纳米材料导论

Chapter1纳米材料的制造方法回顾---纳米材料的定义纳米材料可简单定义为尺寸小于100nm的一种或多种的晶粒或颗粒所组成的材料，依其型态可区分为等轴(粉体)、层状(薄膜)及丝纤状(纤维或管)等(图1)。因其特殊之表面及体积效应，近年来已引起国际间广泛的研究兴趣。特别是在材料的电、热、磁以及光学等性质上产生了重要的影响，也为材料的应用领域科学开拓了一崭新的机会。图1.纳米材料广义区分之型态(a)纳米粉体,(b)纳米结构薄膜,(c)纳米碳管回顾---纳米科技的研究内容1.创造和制备优异性能的纳米材料2.设计、制备各种纳米器件和装置3.探测和分析纳米区域的性质和现象回顾---纳米科技研究什么问题？生物科学技术、信息科学技术、纳米科学技术是二十一世纪科学技术发展的主流。生物科学技术中对基因的认识，产生了生物基因控制、转移技术，可以治疗顽疾，甚至创造出自然界不存在的生物；信息科学技术可促使人类进行远距视频会议、处理业务等，几乎完全以往的生活方式。回顾---纳米科学技术的主要问题。1.原子、分子的微观世界和传统宏观世界两者之间过渡区内的新现象和新规律2.探测纳米长度内物理、化学生物信息的新原理和新方法,新概念和新理论纳米粒子的制备纳米粒子的制备可分为物理方法和化学方法。物理方法：1.气相冷凝法2.物理粉碎法3.机械球磨法化学方法1.气相沈积法2.沈淀法3.水热合成法4.溶胶凝胶法5.微乳液法6.电化学法物理方法1.气相冷凝法真空冷凝法(PVD):用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控制，但技术设备要求高。物理方法2.物理粉碎法物理粉碎法:通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。物理方法3.机械球磨法机械球磨法(Milling):采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。化学方法1.气相沈积法气相沉积法(CVD):利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。2.沉淀法沉淀法(Precipitation):把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。化学方法3.水热合成法水热合成法(Hydro-thermal):高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。化学方法4.溶胶凝胶法溶胶凝胶法(sol-gel):金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制。化学方法5.微乳液法微乳液法:两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子，其特点粒子的单分散和界面性好。化学方法6.电化学法电化学法(Electrochemical):电化学法包括水溶液和熔融盐系统，此法可制得一般方法不能制备或很难制备的高纯金属或合金微粒。化学方法分类方式特点缺点物理方法真空冷凝法用用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。纯度高、结晶组织好、粒度可控。技术设备要求高物理粉碎法透过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。操作简单、成本低。产品纯度低，颗粒分布不均匀机械球磨法采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。操作简单、成本低品纯度低，颗粒分布不均匀化学方法气相沉积法利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。产品纯度高，粒度分布窄。--沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。简单易行。纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。水热合成法高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。纯度高，分散性好、粒度易控制。--溶胶凝胶法金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。--征乳液法--两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。--纳米合成技术纳米材料的相关研究及合成方法非常的多，各领域人士莫不争相提出新途径的纳米合成技术，因此欲整理出清楚的合成系统十分的困难。过去常依合成过程中是否产生化学反应的变化，区分为物理及化学法两大类而说明，如今来看似乎过于局限在纳米粉体的制造上，相较于目前材料开发上百花争鸣的景象，实见其狭隘性；另也有学者根据其反应物的状态，区分为气相法、液相法以及物理粉碎法、火花放电法等纳米合成技术一.气相法1物理气相沉积法(1)电阻式加热法(2)电浆加热法(3)电弧放电法(Arcdischarge)(4)雷射蒸发法(5)高周波感应加热(6)电子束加热(7)溅射法（Sputtering）2化学气相沉积法(1)催化剂化学气相沉积法(CatalyticChemicalVaporDeposition;CCVD)(2)微波电浆触媒辅助电子回旋共振化学气相沉积法(ECR-CVD)(3)火焰合成法（Flamesynthesis）二.液相法1沉淀法2溶胶-凝胶法3喷雾法4水热法三.物理粉碎法四.火花放电法五.有机二次元纳米材料气相法简介气相合成技术之发展可追溯至六O年代，为目前最主要之合成技术。其基本原理是利用气相中的原子或分子处在过饱和状态时，将会导致成核析出为固相或液相。如在气相中进行均质成核时控制其冷却速率，则可渐成长为纯金属、陶瓷或复合材料之纳米粉体；若在固态基板上缓慢冷却来成核-成长，则可长成薄膜、须晶或碳管等纳米级材料。气相法物理气相沉积法---电阻式加热法电阻式加热气相法装置，此为实验室内常用的合成设备。利用电源供应器加热真空腔内之钨船（Tungstenboat），钨船内之材料在真空或惰性气氛下开始被蒸发成为气体，此时会如图4般蒸发，有如一缕轻烟，顺着通入的载流气体(carriergas)往充满液态氮的冷凝井（coldtrap）方向流动。当蒸气到达此一低温区域时，随即因过饱和而开始成核析出，并成长为粉体，停留在冷凝井表面上。此方法适于合成高熔点金属或金属间化合物以及陶瓷等纳米粉体。图3的设备也可用作化学气相合成法。如：在钨船中置入钛金属，当钛被蒸发成气体时，若通入氧气当载流气体或在氧气气氛下，则生成二氧化钛纳米粉体。气相法物理气相沉积法---电浆加热法传统的电浆法，系以蒸发原料为阴极，在与阳极电极棒之间施加直流电压，并于惰性气体中放电，原料即从熔化的阴极表面上蒸发，随后在冷却铜筒内，析出并沉积为纳米材料。目前常用者为电浆喷柱法，方法是把蒸发的金属材料放置在水冷铜坩埚上，在斜上方之电浆枪间，先对直流电压施加高周波使流过电浆枪内的Ar、He等惰性气体电离而起弧，再调节反应室中的载送气体流量，可决定蒸气压并导引其至冷却收集器上形成纳米粒子。表1是常用的参数。图5为电浆喷柱法设备简图，图6则为工研院材料所利用此原理制造的TiO2纳米粉体气相法物理气相沉积法---电弧放电法(Arcdischarge)电弧放电法系利用电弧放电所产生的高温(约4000K)，将原料气化以沉积为纳米材料的方法。代表性的例子为公元1991年Iijima(10)等人首先利用电弧放电法合成出纳米碳管。图7则为电弧放电装置示意图。在不锈钢制的真空室内，使用直径6mm的石墨碳棒为阴极与直径9mm的碳棒当阳极，两极的间距可调整。研究指出，本制程中影响碳管质量最重要的因素为氦气的压力。1992年Ebbesen等人(13)发现500torr的氦气压力会比20torr时有更高的纳米碳管产率，而过高的电流会使碳管烧结在一起，故操作时应控制在可产生稳定电弧下的最低操作电流。通常，反应腔之阴极石墨棒上所沉积的纳米碳管，可观察到非晶质(amorphous)碳、石墨微粒及煤灰等杂质，因而常需后续的纯化处理。图8为工研院材料所产制的纳米碳管图8为工研院材料所产制的纳米碳管气相法物理气相沉积法---雷射蒸发法雷射蒸发法主要原理与电弧法相似，最大的不同乃是以高能雷射取代电弧放电的功能。图9即为雷射蒸发法合成纳米碳管装置的示意图。此法中，是将含有金属触媒(如：钴、镍等)的石墨靶材，放置在约1英寸的石英玻璃管中，再将此管放置于高温反应炉中。于1200℃充满惰性气氛(如：500torr氩气)的环境下，以高能脉冲雷射(如：NdYAGLaser)对焦石墨靶材而使其表面的碳材蒸发。随着炉管中高温区域惰性气体的快速流动，蒸发的碳随即被带往炉体外末端的圆锥型水冷铜上沉积，沉积物再经萃取精炼后可得纳米碳管通常，此法所得的纳米碳管直径分布在5-20nm，管长可达10um以上。较一般Arc法所合成的纳米碳管纯度高、杂质少；最大的优点在于可产制大于70%以上的单层纳米碳管。气相法物理气相沉积法---高周波感应加热1970年代初便已开发出来用作高性能磁带用纳米粉体的制造。其特色是(1).进行蒸发的溶液温度可保持一定(2).溶液内的合金成份均匀性良好(3).能以安定的输出，运转长时间(4).可大量工业化生产。气相法物理气相沉积法---电子束加热电子束加热法目前主要用于高熔点物质的纳米粉体的制造上。1973年Iwama等人即以此法制造了Bi、Sn、Ag、Mn、Cu、Mg、Fe、Fe-Co、Ni、Al、Zr等超威粒子(16)。以Cu为例，50V/5mA电子束的功率，于66Pa的Ar气中，其1分钟可得50mg的微粉。在N2或NH3气氛中，蒸发Ti则可得到10nm的TiN立方晶纳米粉体。而Al在NH3中蒸发则可得到AlN粉体，但在N2气中则无法生成。这样的制程实则属于化学气相沉积的范围。气相法物理气相沉积法---溅射法（Sputtering）此法普遍用于半导体制程化合物薄膜的形成。其原理为阳极Ar气中辉光放电所产生的离子冲击阴极靶材表面时，使靶材原子飞出，在真空中气相成核-成长为纳米级颗粒进而于基材上沉积为纳米薄膜的方法。此方法蒸发靶材原子的过程，不像上述气相沉积法需将靶材加热并熔解。另目前也采用电弧或电浆的方式冲击溅镀靶材使其表面熔化而原子溅镀出来以生成纳米粒子。溅射法制造纳米粒子的优点有：(1).不需熔融用坩埚，可避免污染(2).溅镀靶材可为各种材料(3).可形成纳米薄膜(4).能通入反应性气体形成化合物纳米材料(5).能同时使用多种靶材材料而生成纳米复合材料。气相法化学气相沉积法---催化剂化学气相沉积法(CatalyticChemicalVaporDeposition;CCVD)图10为其装置示意图。首先，将乙炔（或甲烷等）为主的碳氢化合物气体通过一置有催化剂的高温石英炉管，这些气体因受高温金属催化剂的作用将产生裂解，因而生成碳原子且吸附在金属颗粒的晶面上。而因晶面上温度或浓度梯度的关系致使碳原子往其内部进行扩散，使得过饱和之碳持续在金属颗粒的某结晶面上析出，进而堆积-成长成中空的纳米级碳管。图11为纳米碳管成长机制的示意图。获得之碳管直径约在25~130nm间，碳长可达60um以上。此法改善了电弧放电法中碳管短、低产率及较高制造成本的缺点气相法化学气相沉积法---微波电浆触媒辅助电子回旋共振化学气相沉积法(ECR-CVD)微波电浆触媒辅助电子回旋共振化学气相沉积法(ECR-CVD)利用CH4及H2为反应气源，成功地合成大面积(4吋直径)且具定向性的纳米碳管。使用的触媒材料包括Fe、Ni、Co颗粒及CoSix膜和Ni膜等。沉积生成的纳米结构材料包括:纳米碳管、藤蔓状碳管、海草状纳米碳片、花瓣状纳米碳片及碳膜等。制程之关键因素包括:触媒的种类及其施加方式、基材的偏压和温度、沉积的时间以及反应气体中氢气的含量等。而生成的纳米碳管直径与触媒颗粒的大小则有密切的关系，直径一般可在20.80nm左右；管长则与沈积时间有关，约在1.3μm间；管数密度由触媒浓度及施加方式所控制，其每平方公分的管数最高可