Ag2OTiO2纳米异质结构的增强型紫外-可见光的光催化活性

提高紫外-可见光的光催化活性的Ag2O/TiO2纳米异质结构摘要:以经过表面改性后的TiO2纳米带作为基质材料，通过简单实用的共沉淀法，合成了在紫外和可见光区具有高光催化活性的Ag2O/TiO2异质结构。所制备的异质结构复合材料包括在TiO2粗糙纳米带表面均匀地组装Ag2O纳米粒子。这种复合光催化剂TiO2和Ag2O之间有广泛的重量比，在紫外光和可见光的照射下，分解甲基橙溶液时，表现出更强的光催化活性。根据X-射线衍射图谱、荧光光谱、漫反射紫外可见光谱的特征描绘，提出了两种机理来解释Ag2O/TiO2纳米带异质结构的光催化活性。关键词：二氧化钛纳米带、氧化银/二氧化钛异质结构、光催化活性、电子捕获剂、可见光催化作用简介：二氧化钛作为半导体光催化剂，自1972年FujishimaandHonda在二氧化钛电极上发现能光催化裂解水以来，被广泛的研究。近年来，二氧化钛光催化剂的应用主要集中在分解受污染水体和气体中的有毒有害有机污染物上，这在环境保护方面是相当重要的。虽然取得了显著地发展，但光生电子和光生电子空穴对的高重组率限制了其在工业上的进一步应用。二氧化钛在紫外光照射下，最高价能带的电子将跃迁至导带并且生成导带电子和价带空穴。多数情况下，我们知道的重组过程仅仅是导带空穴和导带电子重组并放出光和热量。重组的原因是低量子产率，俘获光电子一直被看做是半导体催化剂减少电荷重组的有效机理。很多研究表明，过渡金属及其氧化物的精细颗粒分散在光催化剂基质的表面，可以作为光催化剂上的电子陷阱来提高其光催化活性。在理想系统中，量子产率与电子转移率成正比，与电子转移总率和电子空穴重组率成反比。在电极上涂布带正电和的二氧化钛纳米粒子，可抑制电子空穴重组率，原因是该电极可充当光生电子的电子库。虽然这种应用已经取得了一定程度上的成功，但是真正的潜在过程由于阻力路线相对较长，反应的表面积低，还没有完全实现。二氧化钛在实际应用中的另一个主要缺点是缺乏在可见光辐射下的利用，因为二氧化钛有很宽的带隙（锐钛矿型是3.2电子伏，金红石型是3.0电子伏）。为解决这一问题，最近许多研究人员都在进行提高二氧化钛光催化活性和可见光利用率的研究，如掺杂、金属化、敏化。此外，光催化剂的回收利用也是亟待解决的问题。光催化反应过后，二氧化钛粒子（如P-25）由于其纳米尺寸大小，从大量水中的去除是个问题。所以，开发具有易分离特性的二氧化钛光催化剂，用于在紫外光（290-400纳米）和可见光（400-700纳米）辐射条件下下以提高光催化活性，具有很大的意义。这里，我们发现一种新型的氧化银/二氧化钛纳米带，可以有效的抑制在紫外光照射下电子空穴重组比率。同时，氧化银/二氧化钛异质结构还具有明显的光催化活性。在二氧化钛光催化剂上负载贵重金属离子如铂、金、钯，可以提高光催化活性。尤其是，纳米银粒子沉积在二氧化钛光催化剂上，通过萧特基势垒导带电子捕获和接下来延长电子空穴对的寿命，可以很大程度上提高光催化剂的光催化性。然而，却仅有很少的关于氧化银纳米粒子在二氧化钛光催化中的应用的报道。氧化银粒子常用于水清洗剂、着色剂、催化剂。该文中，我们证明氧化银纳米粒子在在氧化银/二氧化钛协同光催化系统中，在紫外光照射下可作为有效的电子吸收剂，在可见光照射下作为有效的感光剂。氧化银纳米粒子通过共沉淀法负载在二氧化钛纳米带的表面，形成氧化银/二氧化钛异质结构。这里，二氧化钛纳米带是作为测试材料，因为一维纳米结构较纳米粒子有优势，如提高可见光散射和吸收、提高电子沿运动方向的无阻力扩散速率、低的晶界数量等。Ag2O/TiO2纳米带光催化活性的研究是通过在紫外-可见光照射下分解甲基橙来实验完成的，我们从下图中讨论Ag2O/TiO2纳米带在紫外光和可见光照射下两种不同的光催化机理。实验部分：材料：二氧化钛（80%锐钛型，20%金红红石型）、氢氧化钠、盐酸、硫酸、硝酸银购自中国医药公司。所有化学药品符合标准，没有进一步净化。本研究中所用水为去离子水。二氧化钛纳米带的准备：热液酌法（水热法）在浓氢氧化钠水溶液中合成二氧化钛纳米带，前体用商用二氧化钛（P-25)。应为：二氧化钛纳米带以P25作前体，通过浓氢氧化钠水热法合成。典型的合成过程如下：0.1克P-25与20毫升10摩尔/升的氢氧化钠水溶液混合，180摄氏度下在25毫升特氟龙反应釜中水热处理72小时。经过处理的粉末用去离子水冲洗，过滤干燥，获得钛酸钠纳米带。将其浸入0.1摩尔/升的盐酸溶液中24小时，然后用去离子水彻底冲洗得到氢钛酸纳米带。将氢钛酸纳米带加入25毫升的特氟龙反应釜中，用0.02摩尔/升的硫酸溶液加至满体积的80%，100摄氏度下加热12小时。最后通过离心和去离子水的反复冲洗从溶液中分离出的产物，在70摄氏度下干燥10小时，然后在600摄氏度下对经酸腐蚀的钛酸（纳米带）热处理1小时，获得具有粗糙表面的锐钛矿型二氧化钛纳米带。Ag2O/TiO2纳米异质结构带：通过沉淀法得到的Ag2O/TiO2异质结构，重量比从10:1到1：10不等，重量比为1:1的Ag2O/TiO2纳米带的典型制备过程为：0.2克二氧化钛纳米带分散在50毫升蒸馏水中，加入0.29克硝酸银悬浮液。磁力搅拌混合30分钟，将50毫升0.2摩尔/升的过量氢氧化钠水溶液滴入上述硝酸银和二氧化钛的混合液中，所加氢氧化钠比使硝酸银完全沉淀成氧化银的量大，最终pH值为14。涂有纳米氧化银的二氧化钛纳米带，用去离子水彻底冲洗，然后过滤、干燥。高纯度氧化银纳米粒子用硝酸银和氢氧化钠溶液沉淀法制取，用来做空白样。催化剂表征：用BrukeD8x-射线粉末衍射图谱仪记录催化剂的X-射线粉末衍射图，采用采用Cu靶（CuKα发射线为λ=0.15406nm）；用HITACHIS-4800场发射扫描电镜表征合成的Ag2O/TiO2纳米带的尺寸和形态特征；用X-射线能量发射谱（EDS）来研究Ag2O/TiO2纳米带的化学组成，JOELJEM2100显微镜用来记录高分辨透射电镜图像，激发波长为280nm的DEFLS920荧光光谱仪用来研究光激发光谱，紫外-可见分光光度计用来研究漫反射紫外-可见光光谱，分析值域为200-65.纳米，硫酸钡用来做反射标准。除非另加说明，本文测试结果均来自重量比为1:1的试样。紫外-可见光照射下光催化降解甲基橙：我们用甲基橙做模型物来评价氧化银/二氧化钛光催化剂的性质和活性。在典型实验过程中，将20毫升甲基橙溶液（20毫克/升）和20毫克Ag2O/TiO2光催化剂粉末加入50毫升的大烧杯中，在光照射前，悬浮液先在无光、室温稳定条件下磁力搅拌30分钟，在染料和催化剂表面建立吸附-解吸平衡。一个20瓦、最大发射波长为254纳米的紫外光灯用来提供紫外光光源和进行紫外光催化，300瓦的氙弧灯提供可见光光源和进行可见光催化。在给定的光照时间间隔中，混合液离心分离除去催化剂粒子进行分析。残余甲基橙浓度用紫外-可见光分光光度计（HitachiUV-3100)测定.结果与讨论：图1图1是二氧化钛纳米带、氧化银纳米粒子和Ag2O/TiO2异质结构的X-射线衍射图谱。图中纯二氧化钛纳米带的所有衍射峰用锐钛型结构指示(1-a)，纯氧化银纳米粒子的所有衍射峰符合于其立方形结构(1-c)。锐钛型二氧化钛和氧化银相在Ag2O/TiO2异质结构晶体中共存，其X-射线衍射图谱分别与粉末衍射标准联合委员会制订的图21-1272和图41-1104相匹配（图1-b)与二氧化钛纳米带的衍射峰型相比，氧化银纳米粒子的衍射峰尖锐，这表明其有相对比较高的结晶度图2所制备的二氧化钛纳米带、氧化银纳米粒子、涂布氧化银的二氧化钛纳米带的详细形态和微结构，用扫描电镜和高分辨透视电镜来研究。图像2-a是所要制备的二氧化钛纳米带的典型扫描电镜图像，该纳米带有50-200纳米宽，长度可达数百微米。图像2-b是低倍扫描电镜图像，可以看到经过酸腐蚀后的二氧化钛纳米带表面变得粗糙。X-射线能量散射光谱分析（图2-b的插图）表明，纳米带只由钛和氧元素组成。具有粗糙表面的二氧化钛纳米带在共沉淀过程中，为大量吸收氧化银纳米粒子提供了一个很好的平台（图2-c、2-d)。电子能谱仪分析（图2-c的插图）表明，Ag2O/TiO2纳米异质结构带有钛、氧、银元素组成。二氧化钛纳米带上的氧化银纳米粒子粒径分布窄，仅有5-20纳米。相反，没有经过酸处理的二氧化钛纳米带具有光滑的表面，只能吸收很少一部分氧化银纳米粒子。图2中的e和f表明化学沉降法制得的氧化银纳米粒子的形态。氧化银纳米粒子尺寸大约有100-500纳米，这比二氧化钛纳米带上的氧化银纳米粒子（图2-d)要大，这跟像是粗表面的二氧化钛纳米带为氧化锌纳米粒子的长晶提供大量的成核场所，导致氧化银纳米粒子在二氧化钛纳米带上以很小的粒径均匀扩散。图3样本的高分辨透射电镜扫描图像进一步证明了二氧化钛纳米带和氧化银纳米粒子间的新型异质结构的形成。在氢氧化钠溶液加入氧化银和二氧化钛纳米带的混合液后，直径为5-20纳米的氧化银纳米粒子被均匀涂布在二氧化钛纳米带表面（图3-a、3-b）。值得注意的是，涂布在二氧化钛纳米带表面的氧化银纳米粒子非常稳定，即使在超声波处理时也不会脱落。氧化银纳米粒子紧密耦合在二氧化钛纳米带的表面形成Ag2O/TiO2异质结构（图3-c），使两相间的电子传递更顺利。通过测量晶格条纹，晶面间的分辨距离大约是0.35-0.27纳米，与图3-d中锐钛型二氧化钛晶面和氧化银晶面相一致。这些结果暗示，所制备的样本是一种由氧化银纳米粒子和二氧化钛纳米带组成的结晶良好的纳米级异质结构。图4评价Ag2O/TiO2纳米带的光催化降解性能，我们检测在紫外光照射下水中甲基橙的分解作为时间的函数（图4），作为对比，分解OVER二氧化钛纳米带和氧化银纳米粒子在相同的实验条件下进行。如图4所示，Ag2O/TiO2异质结构光催化剂在甲基橙的分解中在紫外光的照射下表现出高活性，随着光照时间的增加，甲基橙染料的分解进展稳定并在在紫外光照射下24分钟后完成。Ag2O/TiO2异质结构光催化剂的分解活性比二氧化钛纳米带和氧化银纳米粒子的分解活性要高。经相同的试验时间，相应的分解率分别只有Ag2O/TiO2异质结构催化剂的20%和25%，经一阶线性组合，Ag2O/TiO2异质结构催化剂对甲基橙的降解率（0.017毫克/分）比二氧化钛纳米带样本的降解速率（0.0035毫克/分）要快五倍。尽管氧化银纳米粒子和二氧化钛纳米带的光催化活性非常慢，但因为氧化银和二氧化钛间生成的异质结构，两者形成的复合物的光催化活性能有很大程度上的提高。图5对半导体材料而言，光致发光谱与光生电子和空穴的转移性能有关。所以光致发光谱可以反映光诱导截流子的分离与重组。图5是二氧化钛纳米带和Ag2O/TiO2样本的光致发光谱，激发波长为380纳米。纯二氧化钛纳米带大约在438纳米处具有强的发射峰。二氧化钛纳米带的光致发光强度岁氧化银的添加而增强。这是因为，氧化银纳米粒子淀积在二氧化钛纳米带表面充当电子陷阱以捕获光诱发电子，并抑制电子空穴对的重组。光致发光谱的结果与紫外光照射下Ag2O/TiO2纳米带异质结构光催化活性的增强是一致的。同时，图谱b在409纳米处的波峰是激发波长为380纳米的氧化银的发射峰。图6图7图6是显示出高光降解性能、具有广阔重量比的Ag2O/TiO2样本的图谱，图7是相应的扫描电镜图像。随着Ag2O/TiO2重量比的增加，二氧化钛纳米带表面氧化银纳米粒子的总数不断增加，光降解性能也相应地随之增强，很强的Ag2O/TiO2质量比情况除外。重量比小于6:1情况下，二氧化钛纳米带表面的一些氧化银纳米粒子能被观测到，此时的光降解效率较低。重量比是8:1情况下，尽管比纯二氧化钛纳米带的光降解效率要高（25%），但24分钟的光照射，光降解效率也只有75%。图像7-a是在相应的8：1的重量比下Ag2O/TiO2纳米带扫描电镜图像。从重量比6：1到1：6，Ag2O/TiO2异质结构样本在24分钟紫外光照射下彻底分解20毫升甲基橙溶液，得到的结果说明，广泛重量比的Ag2O/