硫化铜矿细菌浸出理论基础4

硫化铜矿细菌浸出理论基础7.2硫化铜矿细菌浸出理论基础——任前伟铜及其化合物用途广泛，表现了良好的市场需求和市场价格。我国铜资源有限，自产铜原料只能满足铜需求的30%左右，必须开发利用各种铜资源，特别是低级品味的铜资源冶金开发利用，以弥补铜资源的不足，促进我国同冶金工业持续健康发展。低品位硫化铜矿开发利用方法比较多，但能经济、高效利用低品位硫化铜资源的却很少，细菌冶金技术就是其中之一。主要的硫化铜矿银黝铜矿黝铜矿黄铜矿硫铜钴矿银黝铜矿铜蓝硫砷铜矿方铜矿斑铜矿辉铜矿矿物名称分子式含Cu(％)晶型中文英文黄铜矿ChalcopyriteCuFeS234．5正方辉铜矿ChalcociteCu2S78．9斜方斑铜矿BorniteCusFeS463．3正方铜蓝CovelliteCuS66．4六方黝铜矿Tetrahedrite(Cu，Fe)12Sb4S1352．1等轴砷黝铜矿Tennantite4Cu2S．As2S357．7等轴银黝铜矿Freibergite(Ag,Cu,Fe)12(Sb,As)4S13－等轴方铜矿(古矿)CubaniteCuFe2S323．3斜方硫砷铜矿EnargiteCu3AsS448．3斜方硫铜钴矿CarroliteCu(Co,Ni)2S4－等轴细菌浸出细菌浸出是近20年发展起来的一项新技术，它是利用微生物及其代谢产物氧化、溶浸矿石中目的组分的一种旷物化学处理新工艺。目前已知有多种浸矿细菌，其中重要的浸矿细菌如表2所示，这些细菌广泛分布于金属硫化矿、煤矿的坑道酸性水中.表2浸矿细菌种类与生理特性细菌名称主要生理特性最佳pH值氧化铁硫杆菌Fe2⁺→Fe3⁺，S₂O₃2⁻→SO₄2⁻2.5~5.3氧化铁杆菌Fe2⁺→Fe3⁺3.5氧化铁硫杆菌S→SO₄,Fe2⁺→Fe3⁺2.8氧化硫杆菌S→SO₄2⁻,S₂O₃2⁻→SO₄2⁻2.0~3.5聚生硫杆菌S→SO₄2⁻,H₂S→SO₄2⁻2.0~4.0以上细菌均属于化能自养菌，即它们不需外加有机物质作能源，而以铁硫氧化时释放出来的化学能作为能源，以大气中的二氧化碳为唯一的碳源，并吸收溶液中的氮、磷等无机养分来合成自身的细胞。它们嗜酸好气，习惯生活于酸性(pH=1.5~3.0)及含多种重金属离子的溶液中。这些化能自养菌只能从无机物质的氧化中取得能源，在酸性条件下，能很快地将硫酸亚铁氧化为硫酸高铁(其氧化速度比自然氧化高112—120倍)，可将元素硫及还原性硫化物氧化为硫酸。此外，目前也发现有能将硫酸盐还原为硫化物，将硫化氢氧化为元素硫，将氮气氧化为硝酸盐的细菌。因此，可以认为许多沉积矿床是经过微生物作用而形成的。目前，，对细菌浸矿的机理大致有两种看法：，1．细菌的直接作用以氧化铁硫杆菌为例，它能将黄铁矿中的低价铁氧化为硫酸高铁，将硫氧化为硫酸，此氧化过程破坏了矿物组分的晶格，使铜及其它金属组分呈硫酸盐的形态转入溶液中。但直接作用缓慢，所需时间较长，其反应可以下式表示：CuFeS₂+40₂==CuSO₄+FeSO₄Cu₂S+H₂S0₄+O₂==2CuSO₄+H₂02．细菌的间接催化作用金属硫化矿中的黄铁矿在有氧和水存在的条件下，将缓慢地氧化为硫酸亚铁和硫酸：2FeS₂+70₂+2H₂0==2FeSO₄+2H₂S0₄在氧和硫酸存在的条件下，细菌可起一种催化作用，使亚铁氧化为高铁：4FeS0₄+2H₂SO₄+O==2Fe₂(SO₄)₃+2H₂O所生成的硫酸高铁是许多硫化矿的良好浸矿试剂，如溶解黄铁矿的反应为：FeS₂+Fe₂(SO₄)₃二3FeSO₄+2S硫化矿溶解时生成的亚铁和元素硫，可在细菌的催化作用下硫化铜矿的种类与可浸性比较自然界中含铜矿物至少有360种，这些铜矿物又可分为硫化铜矿物和氧化铜矿物。我国的铜矿物以硫化矿为主，在已探明的储量中，硫化矿占87％，氧化矿占10％，混合矿只占3％。硫化铜矿物主要有辉铜矿、黄铜矿、斑铜矿、黝铜矿和铜蓝，氧化铜矿物主要有孔雀石、蓝铜矿、硅孔雀石、水晶矾、氯铜矿。分别被氧化为高铁和硫酸：2S+30₂+2H₂o==2H₂SO₄反应生成的硫酸高铁和硫酸是许多金属氧化矿和硫化矿的良好浸出剂。对细菌浸出时各种硫化铜矿浸出的难易程度的判断至今也没有什么理论依据，但大量的实验研究与工业实践为我们提供了一些很有价值的认识。一个比较系统的研究是英国比利顿公司过程研究所作的，用中温细菌(主要是氧化亚铁微螺菌、氧化硫硫杆菌与T．Caldus)在40℃温度下浸出赞比亚与智利的浮选精矿，分别跟踪分析了精矿所含的各种硫化铜矿的浸出情况，得出各硫化铜矿浸出率随时间的关系如图7-1与图7-2。图7—1、图7—2表明，中温细菌浸出时，各种硫化铜矿的浸出效果由大到小可排序如下：辉铜矿斑铜矿古巴矿铜蓝黄铁矿硫砷铜矿硫铜钻矿黄铜矿辉铜矿最易浸出，黄铜矿最难浸出。难怪世界上建成的铜矿细菌堆浸厂基本上是以辉铜矿为主的。黄铜矿堆浸效果不佳，试验也证明了这一点(图7—3)。图中的民乐铜矿的铜以辉铜矿为主，大红山铜矿与中甸上江乡铜矿的含铜矿物以黄铜矿为主。1、辉铜矿（Cu2s）在硫化矿的氧化浸出中辉铜矿有其独特之处。(1)浸出分两步进行。(2)从Cu2s到CuS之间生成一系列非计量化学的Cu—S固溶体的中间产物。Koch测绘了用Cu2s薄膜做成的电极的开路电位与Cu2s—CuS之间铜含量的关系线，示于图7—4。线上的平台对应一两相区间，而电位急剧上升则标志成分的变化。(3)Cu₂s以及从Cu₂s到CuS之间各种中间产物为P型半导体，其禁带约为1.8eV。辉铜矿的导带由铜的4s轨道演化而来，而其价带则来自s的3p轨道。(4)浸出过程动力学。图7—5为Cu2s在Fe2（so4）3溶液中30℃下浸出速率与时间的关系曲线。由图看出，从Cu2s到Cu1.2s的转化速率很快，到Cu浸出率α约等于0.27前(相当于转为CU1.46S)，浸出过程动力学为Fe(Ⅲ)的一级反应。α0．27，按边界层传质控制模型计算的浸出速率与实测值相吻合，求出其相应活化能为11．76kJ／m01。α0．27后，速率迅速减少至α＝0．4。在0．27α0．4区间，速率与Fe(Ⅲ)浓度与Cu1＋xS晶格中可迁移的Cu＋浓度[Cu1＋]成正比。2、黄铜矿2、1黄铜矿的晶体结构黄铜矿属N型半导体，电阻率为10－3Ω·m，禁带为0。黄铜矿的价电子带由金属原子轨道与硫原子轨道共同给出。2、2黄铜矿溶解机理黄铜矿的阳极溶解靠的是价带的空穴与导带电子的转移，溶解的开始阶段是空穴的填充。与金属依靠自由电子导电不同，半导体中可以区分出两类载流子(电子和空穴)导电机理，如图所示。由于半导体禁带较窄，不要太多的能量就能使至少有少数具有足够热能的电子从满带(又称为价带)激发到空带(又称为导带)，而在价带中留下空穴。因为价带中的电子原来已满，是定域的，不能在晶体中自由运动，所以不起导电作用，而导带中的电子几乎可以自由地在晶体中运动而传导电流。2、3黄铜矿细菌浸出的一些规律M．Boon与J．J．Heijnen分析总结了1970～1992年间发表的关于黄铜矿细菌浸出的24篇文献，提出了关于黄铜矿浸出的以下结论：(1)在排除扩散控制的条件下，黄铜矿细菌浸出的速率常数明显地大于化学浸出的速率常数，前者为后者的5～10倍。(2)在生成铁矾的情况下，细菌浸出与化学浸出的速率相同，明显地低于无铁矾生成时的细菌浸出速率。(3)细菌浸出速率随矿石粒度下降而上升2、4表面固态产物膜在各种硫化矿中黄铜矿属于较难浸出的，其原因归结于在黄铜矿的表面随反应的进行生成了固态产物层覆盖于矿粒表面从而阻碍了反应的进一步进行。但这一固态产物层是何物则有三种不同的观点。一是铁矾层观点，二是元素硫层观点，三是铜蓝层观点2、5在黄铜矿的细菌浸出实践中因操作上的失误可能会导致氧与二氧化碳供应不足而限制过程的进行。2、6在细菌浸出实践前必须对细菌进行驯化。2、7在黄铜矿细菌浸出过程中由于原电池效应，黄铁矿的存在，浸出速率增大。2、8低品位黄铜矿细菌浸出速率比精矿浸出速率大10倍，这同样可能是因为黄铁矿的存在，当然也不排除若干其他因素的作用。2、9用氧化亚铁硫杆菌浸出黄铜矿(在35℃下)，加Ag＋作催化剂，12天铜浸出率为80％，而不加Ag＋时仅为25％。用高温细菌在68℃下浸出Ag+没有明显的催化作用。这两种温度下有两种不同的作用机理，35℃下的浸出，在黄铜矿表面生成了Ag2S，而在68℃下浸出时在黄铜矿表面生成了金属银的薄膜。3、铜蓝的浸出