硕士论文-钙钛矿型氧化物透明导电薄膜的制备与物理性质研究

中国科学技术大学硕士学位论文钙钛矿型氧化物透明导电薄膜的制备与物理性质研究姓名：陈乐申请学位级别：硕士专业：凝聚态物理指导教师：吴文彬20081201钙钛矿型氧化物透明导电薄膜的制备与物理性质研究作者：陈乐学位授予单位：中国科学技术大学相似文献(6条)1.学位论文辛科铟锡氧化物（ITO）薄膜的制备工艺和性能研究2008本论文研究分2个部分：1)用溶胶-凝胶法制备ITO薄膜，并对其形貌以及结构、电学和光学性能进行表征以四水氯化铟为先驱体，以乙酰丙酮为溶剂，以五水氯化锡为掺杂剂，利用溶胶-凝胶工艺，采用旋涂法制备了ITO透明导电薄膜。采用XRD、SEM、RamanSpectrum、四探针电阻率仪、UV/VIS/NIR分光光度计等仪器对ITO薄膜的物相、表面和断面形貌以及电学、光学性能进行了测定。本试验通过考察在不同热处理温度下ITO薄膜物相和结晶性的变化，发现薄膜由未热处理前的InOCl结构在300℃时开始逐渐分解为具有立方铁锰矿结构的In2O3，故选定300℃作为热处理的最低温度。在实验中当热处理温度为300℃时，研究了不同制备条件(旋涂层数、热处理时间、Sn4+掺杂浓度、In3+溶胶浓度)对薄膜的结构、形貌以及基本物理性质(导电性能和可见光透光率)的影响，分析了实验现象，优化了实验制备条件。实验结果表明：以300℃作为热处理温度，在普通玻璃基体上制备ITO透明导电薄膜是完全可行的。所制备的ITO薄膜在未热处理时为InOCl的四方结构，薄膜中残存着少量干燥过程中因有机物的分解后不完全氧化的碳。通过延长热处理时间，残存的碳逐渐被氧化，InOCl逐渐分解为具有立方铁锰矿结构的In2O3，在X-射线衍射结果中没有观察到Sn或Sn的氧化物的特征峰，表明掺杂的Sn已完全取代In的晶格位。热处理22小时的ITO薄膜的晶粒尺寸约为20nm，由带状结构变为颗粒状结构，薄膜的晶界缺陷变少。Sn4+的掺杂浓度对薄膜的结构基本没有影响。改变In3+溶胶浓度，ITO薄膜表面变得致密、粗糙，颗粒尺寸逐渐变大，当浓度增加到0.51M时，薄膜由原来的颗粒状结构变为链状结构。随着热处理时间的增加，ITO薄膜的方块电阻随热处理时间呈V字形的变化，而其可见光区的透光率则先增加后减小。热处理22小时的ITO薄膜的方块电阻达到最小值为1500Ω/□，而可见光区透光率则达到最大值73％。ITO薄膜的方块电阻和可见光区的透光率随着旋涂层数的增加而降低。ITO薄膜的方块电阻和可见光区的透光率随着In3+溶胶浓度的增加而降低。ITO薄膜的方块电阻随着Sn4+掺杂量的增加先减小后增加，在Sn4+的掺杂量为10％时，达到最小值。其可见光区的透光率与Sn4+掺杂量的关系不大。以普通玻璃为基体，采用溶胶一凝胶制备工艺，当In3+溶胶离子的浓度为0.17M，sn4+的掺杂量为10％，经过旋涂10层并在300℃热处理22小时的ITO薄膜由20nm左右的球形颗粒堆积成多孔结构，其厚度为345nm，薄膜的方块电阻为1.5000Ω/□，电阻率为5.18×10-2Ω·cm，参比于空白玻璃基片(可见光区透光率为88％)，其可见光区透光率约为83％。2)ITO薄膜的温度-湿度处理利用直流磁控溅射在Coming7059玻璃和硅基体上在室温或75℃沉积了非晶ITO薄膜，并将其置于潮湿腔中进行温度一湿度处理。实验结果表明，温度一湿度处理前后ITO薄膜表面形貌发生了明显的变化，发现了两种不同类型的圆环结构。一种由许多均匀分布的细小颗粒组成，其表面各个区域，Sn原子百分含量保持不变，XRD的检测结果表明薄膜为非晶态。另一种由几个具有不同形貌的同心圆环组成，不同的圆环区域，Sn原子百分含量在其径向朝外的方向依次减小，XRD的检测结果出现晶态峰，表明组成圆环的颗粒为结晶态的In2O3。金属原子浓差腐蚀被用来对此现象进行了解释，温度一湿度处理前后ITO薄膜的电学、光学性质基本没有发生变化。2.学位论文迟景阳MOCVD法制备ZnO：Ga透明导电薄膜及特性研究2009ZnO作为一种新型的宽带隙半导体材料，在近年来受到越来越大的关注。ZnO具有良好的物理性质：直接带隙能带结构、室温禁带宽度3.37eV、激子束缚能60meV，具备了常温下高效发射紫外光的必要条件。作为蓝紫光发光二极管(LED)和紫外激光器(LD)有着广阔的发展前景，在表面声波器件、平面光波导，透明电极，紫外光探测器、压电器件、紫外发光器件、气敏传感器等领域有着很好的应用。br　　氧化锌薄膜的制备有很多方法，包括磁控溅射、脉冲激光沉积(PLD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)、喷雾热分解、溶胶-凝胶法(sol-gel)等等。MOCVD方法因其成膜质量好，生长源量均匀可控，并能实现快速、大面积、多片同时生长，对ZnO薄膜的产业化有着重要的意义。br　　本文采用MOCVD方法制备出了Ga掺杂的ZnO透明导电薄膜，利用X射线衍射(XRD)、透射谱和霍尔效应测试，系统研究了MOCVD系统中的实验参数对ZnO:Ga的结构、光学和电学性质。具体研究内容如下：br　　(1)通过改变生长温度，研究了生长温度对ZnO:Ga薄膜结构、透过率及电学性质的影响。br　　(2)通过改变TMGa源流量，研究了Ga掺杂量对ZnO:Ga薄膜结构、透过率及电学性质的影响。br　　(3)研究了氧气流量对ZnO:Ga薄膜结构、透过率及电学性质的影响。br　　通过三步实验，在氧气流量为325sccm、TMGa流量为0.5sccm、生长温度为450℃时可以制备出了高透过率、低电阻率的ZnO透明导电薄膜，方块电阻最低达到18.280/sq，电阻率低于9.2×10-4O·cm，可见光范围平均透过率80％以上。3.学位论文刘春彦ZnO薄膜及其掺杂的物理性质研究2009氧化锌(ZnO)是一种宽带隙(室温下3.37eV)Ⅱ—Ⅵ族化合物半导体，具有优异的光学和电学特性，在透明导电薄膜、表面声波器件、气体传感器和光电器件等方面有着广泛的应用。尤其是高质量ZnO薄膜的室温紫外受激发射的实现，使其成为当前的研究热点。和目前最成功的宽禁带半导体材料GaN相比，ZnO具有很多优点。ZnO薄膜的生长温度一般低于700℃，比GaN(生长温度1050℃)要低得多；ZnO薄膜在室温下光致发光和受激辐射有较低的阈值功率和很高的能量转换效率；ZnO有较高的激子复合能(60meV)，理论上有可能实现室温下较强的紫外受激发射，制备出较好性能的探测器、LEDs和LDs等光电子器件。目前，国内外尚未有关Na—Co掺杂ZnO薄膜的报道。我们采用脉冲激光沉积技术，在Si(111)、Si(100)及SiO2衬底上成功制备出Na—Co掺杂的ZnO薄膜。利用XRD和AFM分析手段对薄膜的结构和表面形貌进行了表征，利用荧光光谱仪和椭偏振光谱仪分别测量了薄膜的室温PL谱和不同波长下薄膜的折射率、消光系数，用四探针法测量了薄膜的电阻率。讨论了各种衬底、掺杂浓度、衬底温度及靶材等条件对薄膜结构、光学和电学性质的影响。具体研究内容和主要结果如下：1．用溶胶凝胶法成功制备了高质量Na—Co共掺的ZnO陶瓷靶，并用传统的方法制备了Na—Co共掺的ZnO粉末靶。2．通过PLD法在Si(111)衬底上成功制备出不同Na—Co掺杂浓度的ZnO薄膜，XRD结果表明Na、Co成功地掺入到了ZnO中，室温PL谱分析发现Na、Co掺杂量均为10％时，薄膜的紫外发射峰值最强，电阻率测量结果表明Na、Co掺杂浓度分别为5％和10％时，薄膜的电阻率最低，达到了8.34×10-1Ω·cm。3．通过XRD、AFM、室温PL谱及电阻率的测量分析了衬底温度对掺杂薄膜生长的影响，发现600℃在各种衬底上均能制备出结晶较好、表面均匀、紫外发射最强、导电机制最好的薄膜。4．在Si(111)、Si(100)及SiO2衬底上制备了c轴取向的Na—Co掺杂的ZnO薄膜，经XRD、AFM、室温PL谱及电阻率分析得出Si(111)衬底是较好的生长衬底材料。5．用陶瓷靶与粉末靶对比生长Na—Co掺杂的ZnO薄膜，发现最佳生长温度均为600℃，但XRD、室温PL谱及电阻率测量结果表明，陶瓷靶制备的薄膜结构及光学、电学性能较优，说明粉末靶的成膜质量较低。6．通过分析靶材及生长温度对薄膜折射率及消光系数的影响。发现利用陶瓷靶材在600℃下制备的掺杂ZnO薄膜结晶较高。薄膜的吸收边约为500nm。4.学位论文薛建强几种铁电材料及其电极材料光学性质的研究2007铁电材料具有优良的介电、铁电、压电和热释电等特性，同时也具有优良的电光效应、声光效应和非线性光学效应等特性，使得它在光波导、光开关、光存储等领域有着非常重要的应用，利用铁电薄膜制备的非制冷红外探测器或红外焦平面阵列技术是目前红外探测领域的研究热点。它们不需要在低温制冷而可在室温条件下工作。作为探测红外辐射主要元件的铁电薄膜，它们的红外光学性质显得尤为重要.介电函数和光学常数是任何材料具有的基本物理性质，它是光学性质的重要研究领域之一，通过介电函数能够从实验上理解铁电材料内部的微观电子结构和能带结构。总之，铁电薄膜的光学性质研究对于它们在上述领域内的应用具有重要的作用。然而目前对铁电材料尤其是铁电薄膜光学性质的研究开展的并不多，基于这种现状，本论文主要通过椭圆偏振光谱和透射光谱研究了铌镁钛酸铅(PMNT)、钛酸钡(BTO)、钛酸镧铋(BLT)等几种铁电材料和可以做电极用的导电氧化物薄膜的光学性质：(1)获得了铌镁钛酸铅((1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3)薄膜材料可见和红外区的光学常数和光学禁带宽度，并得到了光学常数和组分的变化规律。利用化学溶液法制备了不同x值的铌镁钛酸铅薄膜，利用透射光谱和红外椭圆偏振光谱系统地研究了薄膜光学性质随PbTiO3(PT)含量的变化关系。随着PT的增大，红外区和可见区的折射率上升，光学禁带宽度减小。研究了生长在具有LaNiO3(LNO)缓冲层铂金衬底上，组分为0.92Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.08PbTiO3薄膜在2.5-12.5um范围的红外光学性质，折射率随波长的增大而减小，而消光系数随波长的增大而上升。获得了生长在宝石基片上的0.92Pb(Mg1/3Nb2/3)03-0.08PbTiO3薄膜在可见区的光学常数，其光学禁带宽度为3.87eV。(2)获得了钙钛矿结构BaTiO3材料介电函数和温度的变化关系，获得了有效电荷跟温度的变化关系，发现自发极化起源与有效电荷有关。通过椭圆偏振光谱手段研究了BaTiO3单晶和BaTiO3薄膜红外介电函数与温度的变化关系，介电函数随温度的上升而下降，在居里温度附近介电函数变化幅度最大，据此算出BaTiO3单晶和BaTiO3薄膜的居里温度分别是127℃和100℃，与实验值和居里-外斯定律计算结果非常一致。钛酸钡材料的有效电荷小于2，且随温度的升高而下降，由此计算得到的材料自发极化强度与实际值较符，超薄薄膜自发极化强度大大低于单晶的自发极化值，这些研究对促进进一步研究和理解铁电材料的自发极化具有重要的意义。(3)研究了Bi4-xLaxTi3O12(BLT)薄膜La掺杂浓度x与光学常数的关系；获得了BaZrxTi1-xO3(BZT)薄膜红外光学常数；研究了高压氧气低温热处理工艺对PbZr0.52Ti0.48O3(PZT)薄膜光学性质的影响，研究了金属有机分解法制备的BLT薄膜组分和光学性质的关系。随La含量的增大，薄膜在可见光区和中红外区的折射率下降，XRD和AFM测试发现这跟薄膜的微结构有关，随着La的加入薄膜结晶质量下降，致密度降低。研究了利用溶胶-凝胶法制备的在Pt/Ti/SiO2/Si上组分为x=0.2、0.3的BZT薄膜的红外光学性质，首次得到了该薄膜在2.5-12.5祄区域的光学常数，在该区域折射率随波长增大而减小，消光系数随波长增大而上升。另外，随Zr含量的增大，薄膜在中红外区的折射率增大。在静态有效电荷计算中，BZT材料并不是严格意义上的离子晶体，其静态有效电荷小于2，Zr的引入减小