PVC生产工艺简介

PVC生产工艺简介2015年12月主讲：郑向东聚氯乙烯简称PVC，是我国重要的有机合成材料，广泛用于工业、建筑、农业、日用生活、包装、电力、公用事业等领域。我国是全球最大的PVC生产和消费国。我国国内聚氯乙烯总产能的75%采用以煤化工为基础的电石法装置。中国电石法聚氯乙烯装置的总能力已经占全球聚氯乙烯装置总能力的25%甚至更高。PVC的分类根据生产方法的不同，PVC可分为通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、交联PVC树脂。根据氯乙烯单体的获得方法来区分，可分为电石法、乙烯法和进口(EDC、VCM)单体法，习惯上把乙烯法和进口单体法统称为乙烯法。目前，世界上多为乙烯法PVC，而我国则主要以电石法PVC为主。电石法：主要生产原料是电石、煤炭和原盐；乙烯法：主要原料是石油、原盐。国际市场上PVC的生产主要以乙烯法为主，而国内受富煤、贫油、少气的资源禀赋限制，则主要以电石法为主。前几年，由于石油价格不断攀升，电石法PVC生产工艺得到了飞速发展，到2008年低，电石法PVC产能约占我国PVC总产能的70%以上。PVC生产工艺乙烯法PVC型号表示多为S、WS、QS、TG等打头，后面加聚合度表示，如TG-800表示天津大沽生产的乙烯法7型的树脂粉;电石法PVC型号表示就是SG加型号，如SG-5表示就是电石法5型树脂粉。型号根据聚合度通常分为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10几个等级。国内常用就是3、5、7、8几个型号，乙烯法即s-1300、s-1000、s-800、s-700，电石法即SG-3，SG-5，SG-7，SG-8聚合度：结合成聚合物大分子的单体数目。粘数（黏数）：用来表示聚合物分子量大小。型号SG-8SG-7SG-6SG-5SG-4SG-3HS-700HS-800HS-900HS-1000HS-1200HS-1300平均聚合度650～740741～845846～980981～11351136～12501251～1370K值55～5960～6263～6566～6869～7071～73粘数73～8687～9596～106107～118119～126127～135PVC的型号电石法，乙烯法两种工艺对比图石灰石煤电石H2C2H2HCl水电解C2H3ClPVC聚合石脑油石油其他成品油C2H4Cl2盐NaOHC2H4Cl2（EDC）裂解PVC的主要原料盐是一种无机化合物，有咸味的无色或白色结晶体，主要组分是氯化钠，夹杂有不溶性泥沙和可溶性的钙、镁盐类。主要有海盐、井盐、池盐、岩盐等。原盐的来源：①用露天开采法或地下溶浸法开采岩盐。②由盐湖开采自沉积湖盐。③海水和盐湖水经盐田日晒制取海盐和湖盐。④用人工熬煮或真空蒸法从天然卤水中制取。煤、石油、石灰石、盐原盐分布：世界上主要产盐国家：中国、美国，俄罗斯、德国、加拿大、英国、印度、法国、墨西哥、澳大利亚等，也是世界上主要的产盐国。此外，日本是世界上最大的盐进口国和消费国，荷兰拥有规模庞大的跨国制盐企业和先进的制盐技术。上述十二个国家，一并成为对世界制盐工业产生重要影响的国家，其中中国产盐量居世界首位。中国主要盐区分布：中国原盐资源丰富，有海盐、四川自贡的井盐，青海茶卡的湖盐，贵州、云南的岩盐。其中，以海盐为大宗，占全国总盐量的70%以上。宜化集团目前有氯碱生产工厂5个，年产烧碱100万吨，PVC120万吨。其中宜化太平洋热电，折百碱产量10万吨/年，PVC12万吨/年、宜化太平洋化工，折百碱产量10万吨/年，PVC12万吨/年、内蒙宜化，折百碱产量25万吨/年，PVC30万吨/年、青海宜化，折百碱产量25万吨/年，PVC30万吨/年、新疆宜化，折百碱产量30万吨/年，PVC40万吨/年。宜化目前氯碱生产装置均为烧碱联产PVC模式，而烧碱装置均采用目前最先进的离子膜烧碱生产工艺，其中青海宜化还采用最先进的零极距电解槽，这样可极大的降低烧碱的电耗。我司氯碱概况：烧碱联产PVC流程乙炔转化聚合制盐电解烧碱二合一H2Cl2HCl隔膜制烧碱：在隔膜电解槽中，隔膜放在阳极和阴极之间，它能使食盐水通过，能防止两极产生的气体混合而发生副反应(隔膜通常用石棉制成)。离子膜烧碱：离子膜交换膜法电解是用阳离子交换膜把电解槽的阳极和阴极分开，进行盐水溶液电解制造氯气和烧碱的方法。离子膜法电解制碱是世界上工业化生产烧碱当中最先进的工艺方法，具有能耗低、三废污染少、成本低及操作管理方便等优点。副产的氯气和氢气，可以合成盐酸，或深加工氯下游产品如PVC、有机硅及甲烷氯化物等。烧碱生产方法：烧碱生产工艺一次盐水二次盐水电解蒸发氯处理H2原盐CL2氢处理32%烧碱生成48%烧碱液化充装外销外销三合一二合一高纯盐酸HCl烧碱生产一次盐水：将原盐溶解、精制处理，除掉大部分的SS、Ca2+、Mg2+等杂质，浓度300－315g/L的盐水，供二次盐水工序使用。道尔澄清桶：沉降、除SSPE过滤器:除SS主要设备烧碱生产二次盐水：主要设备及作用盐水碳素过滤器将化盐岗位送来的一次盐水通过碳素过滤器的过滤，将一次盐水中的固体悬浮物含量降低到1ppm以下，以除去盐水中的大部分固体颗粒，同时调节盐水的pH值和温度，以保证下一道工序螯合树脂塔的正常运转。烧碱生产二次盐水：主要设备及作用螯合树脂塔将pH值为8.5～9.5之间的过滤盐水通过螯合树脂塔吸附盐水中的杂质金属阳离子，制取合格的精制盐水。通过螯合树脂塔的再生恢复树脂的性能使树脂循环使用，保证盐水质量合格。R-NCH2-COONaCH2-COONa+M2+R-NCH2-COOCH2-COOM+2Na+烧碱生产电解：主要设备及作用:电解槽单元槽示意图单元槽阴极镍网阳极钛网烧碱生产电解：主要设备及作用阳极阴极单元槽烧碱生产电解：将合格的二次精盐水送到电解槽进行电解，阳极生产出符合要求的氯气，阴极生产出合格的液碱和氢气，湿氯气和氢气送氯处理岗位和氢处理岗位，阳极淡盐水送淡盐水脱氯岗位,阴极产生的32%碱液送蒸发岗位。·阳极反应2Cl--2e→Cl2副：4OH--2e→O2+2H2O6ClO-+3H2O-6e→2ClO3-+4Cl-+6H++3/2O2·阴极反应2H2O+2e→H2+2OH-·总反应2NaCl+2H2O→2NaOH+Cl2↑+H2↑+Q+—离子膜NaOH(32wt%l)NaCl(190~220g/l)Cl-H2OCl2H2OH-H2ONa+OH-Cl-H2Cl2H2ONaCl(300~315g/l)阴极阳极氯气下游产品PVC生产二合一反应原理：氢气和氯气只有在加热、明亮的光线照射下或触媒的存在的条件下，才会迅速反应生产氯化氢，其主反应式为：H2+Cl22HCl↑+44.126J二合一炉特点：体积小，产能高，可副产蒸汽。目前青海和内蒙宜化氯碱均采用石墨炉。石墨炉PVC生产乙炔制备电石在发生器内与水发生反应生成乙炔气，同时放出大量热。因工业电石不纯，其中杂质与水能起反应，放出相应的杂质气体：主反应式如下：CaC2+2H2O→Ca(OH)2+C2H2↑副反应式：CaO+2H2O→Ca(OH)2CaS+2H2O→Ca(OH)2+H2S↑CaP2+6H2O→3Ca(OH)2+2PH3↑Ca3N2+6H2O→3Ca(OH)2+2NH3↑Ca2Si+4H2O→2Ca(OH)2+SiH4↑Ca3As2+6H2O→3Ca(OH)2+2AsH3↑电石库发生器PVC生产转化工艺原理干燥的混合气进入转化器，在氯化汞触媒的存在下，氯化氢和乙炔反应生成氯乙烯，反应方程式为：反应机理为：·乙炔先与氯化汞加成形成氯乙烯氯汞·此中间物不稳定遇氯化氢即分解生成氯乙烯PVC生产转化转化器精馏塔二合一送来的氯化氢和乙炔送来的乙炔按1:1.05~1.10的配比在混和器混合，经脱水、预热后从上层进入转化器，在氯化汞触媒的催化作用转化为氯乙烯。转化来氯乙烯经加压至0.5～0.7MPa，经冷凝液化形成液态粗VC，在经精馏低塔和高塔分别分离除去低沸物和高沸物后，获得纯度99.99%的VCM，供聚合使用。PVC生产聚合工艺原理聚合方法——悬浮聚合（80%的PVC采用悬浮聚合法，其他方法有本体聚合、乳液聚合等）单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成。溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态悬浮分散于水中进行聚合。在机理上，PVC的聚合度仅仅取决于温度，因此温度的控制十分重要(±0.2℃)，一般采用夹套冷却的方式，同时引发体系有平缓的聚合速度，聚合釜有良好的传热性能。结构图氯碱生产PVC生产聚合聚合釜目前最成熟，并且占主流的仍然是70m3聚合釜，大型的105m3、108m3、127m3（上海氯碱）和135m3（齐鲁石化）等聚合釜型尚未占优势，主要受工艺包、聚合釜制作和运输条件等因素的制约，另外105m3、108m3和135m3等釜型在质量上也并不占优势，市场认可度并不高，127m3在产品质量上比较有优势。电石生产电石反应方程式：CaO+3CCaC2+CO↑+10800千卡生石灰和含碳原料(焦炭、无烟煤或石油焦)在电石炉内，依靠电弧高温熔化反应而生成电石。电弧和电阻所产生的热量要把炉料加热至1900-2200℃，极为耗电。物料衡算和消耗问题CaC2------C2H2---------C2H3Cl----------1/2Cl2---------NaCl--------NaOH6462.535.558.5401.02T1T0.57T0.94T0.64TCaO+3CCaC2+CO↑CaC2+2H2OCa(OH)2+C2H2↑C2H2+HClC2H3Cl2NaCl+2H2O→2NaOH+Cl2↑+H2↑Cl2+H2→2HCl吨PVC耗电情况吨PVC理论消耗电石1.02吨，实际上由于电石有杂质，反应不充分，副反应消耗等因数，我司吨PVC耗电石在1.4吨左右。而每吨电石耗电3300度。电解生产吨Cl2耗电1100度，PVC和烧碱按47:53分摊后，分摊到PVC成本中吨Cl2耗电为517度。此外，在转化、聚合阶段需要消耗大量的电量来制冷控温，在破碎电石过程中也要耗电，除了电解工序之外的其他工序吨PVC耗电大约为600度。综合上边3项因素，吨PVC耗电约为3300*1.4+517*0.6+600=5500度（7000度）