第11-14讲煤直接液化技术

内蒙古工业大学化工学院2010-6煤直接液化技术张永锋12019/8/171煤直接液化目录1煤直接液化技术沿革2煤直接液化化学3煤直接液化催化剂4煤直接液化工艺5煤直接液化初级产品及其提质加工6煤直接液化的关键设备和若干工程问题7煤直接液化技术经济分析22019/8/172煤直接液化1煤直接液化技术沿革1.1煤炭液化概述所谓煤炭液化，是将煤中的有机质转化为液态产物，其目的就是获得和利用液态的碳氢化合物替代石油及其制品，来生产发动机用液体燃料和化学品。煤炭液化有两种完全不同的技术路线，一种是直接液化，另一种是间接液化。32019/8/173煤直接液化1煤直接液化技术沿革（1）煤炭直接液化煤炭的直接液化是指通过加氢使煤中复杂的有机高分子结构直接转化为较低分子的液体燃料，转化过程是在含煤粉、溶剂和催化剂的浆液系统中进行加氢、解聚，需要较高的压力和温度。优点:热效率较高，液体产品收率高；缺点:煤浆加氢工艺过程的总体操作条件相对苛刻。42019/8/174煤直接液化1煤直接液化技术沿革煤炭间接液化是首先将煤气化制合成气（CO＋H2),合成气经净化、调整H2/CO比，再经过催化合成为液体燃料。优点:煤种适应性较宽，操作条件相对温和，煤灰等三废问题主要在气化过程中解决;缺点:总效率比直接液化低。（2）煤炭间接液化52019/8/175煤直接液化1煤直接液化技术沿革煤炭的液化过程可以脱除煤中硫、氮等污染大气的元素以及灰分等，获得的液体产品是优质洁净的液体燃料和化学品。因此，煤炭液化将是中国洁净煤技术和煤代油战略的重要、有效和可行的途径之一。(3)煤炭液化的意义62019/8/176煤直接液化1煤直接液化技术沿革煤与石油都是由碳、氢、氧为主的元素组成的天然有机矿物燃料，但它们在外观和化学组成上都有明显差别。煤与石油、汽油在化学组成上最明显的差别就是煤中氢含量低、氧含量高、H/C原子比低、O/C原子比高。（4）煤与液体油的差异72019/8/177煤直接液化1煤直接液化技术沿革要将煤转化为液体产物，首先要将煤的大分子裂解为较小的分子，而要提高H/C原子比，降低O/C比，就必须增加H原子或减少C原子。煤液化的实质就是在适当温度、氢压、溶剂和催化剂条件下，提高H/C比，使固体煤转化为液体的油。8（4）煤与液体油的差异2019/8/178煤直接液化1煤直接液化技术沿革1.2国外煤炭直接液化技术沿革1913年德国科学家F.Bergius发明了在高温高压下可将煤加氢液化生产液体燃料，并获得专利，为煤炭直接液化技术的开发奠定了基础。从此，各种煤加氢液化方法不断出现，实验室开发的煤炭液化方法不下百种。到20世纪20年代德国燃料公司Pier等人开发了不怕硫的硫化钨、硫化钼催化剂，并把液化过程分为糊相加氢与气相加氢两段进行，同时解决了工程化问题。从而使煤直接液化技术实现了工业化，于1927年在德国莱那建立了世界上第一座工业规模生产的煤直接液化厂，装置能力10万吨/年。92019/8/179煤直接液化1煤直接液化技术沿革1.2国外煤炭直接液化技术沿革1936-1943年为支持侵略战争，德国又有11套煤直接液化装置建成投产，到1944年，生产能力达到423吨/年，为当时德国战争提供所需的车用和航空燃料。那时德国直接液化的反应压力高达70.0MPa。在二次世界大战前后进行煤直接液化技术开发的国家还有英、日本、法国和意大利。102019/8/1710煤直接液化1煤直接液化技术沿革到20世纪50年代初期，前苏联利用德国煤直接液化技术和设备于安加尔斯克石油化工厂建成投产了11套煤直接液化和煤焦油加氢装置：单台反应器直径为1m，高18m操作压力分别为70.0MPa和32.5MPa两种温度450-500铁系催化剂1.2国外煤炭直接液化技术沿革112019/8/1711煤直接液化1煤直接液化技术沿革到20世纪70年代，受1973年和1979年两次世界石油危机的影响，主要发达国家又重视煤炭直接液化的新技术开发：1.2国外煤炭直接液化技术沿革122019/8/1712煤直接液化国别工艺名称规模t/d试验时间年开发机构美国SRCEDRH-COAL502506001974-19811979-19831979-1982GULFEXXOHHRI德国IGOR2001981-1987RAG/VEBA日本NEDOL1501996-1998NEDO英国LSE2.51988-1992BritishCoal俄罗斯CT-57.01983-1990国家科学院中国神华62004-神华集团1煤直接液化技术沿革德国的IGOR工艺：德国新工艺，主要特点是将液化残渣分离由过滤改为真空蒸馏，减少了循环油中的灰分和沥青烯含量，同时部分循环油加氢，提高循环溶剂的供氢能力，并增加催化剂的活性，从而可将操作压力由70.0MPa降至30.0MPa。液化油的收率由老工艺的50%提高到60%，后来的IGOR工艺又将煤糊相加氢和粗油加氢精制串联，既简化了工艺，又可获得杂原子含量很低的精制油，代表着煤直接液化技术的发展方向。1.2国外煤炭直接液化技术沿革132019/8/1713煤直接液化1煤直接液化技术沿革美国的溶剂精炼煤法（SRC）工艺：最早为了洁净利用美国高硫煤而开发的一种生产以重质燃料油为目的的煤液化转化技术，不外加催化剂，利用煤中自身的黄铁矿将煤转化为低灰低硫的SRC，后来增加残渣循环，采用减压蒸馏方法进行固液分离，获得常温下也液体的重质燃料油，这就是人们常说的SRC-Ⅱ。该工艺的特点是反应条件较温和，温度440-450℃、压力14MPa。1.2国外煤炭直接液化技术沿革142019/8/1714煤直接液化1煤直接液化技术沿革美国的供氢溶剂法（EDS）工艺：与SRC法一样，在液化反应器中不外加催化剂(避免煤中矿物质对催化剂的毒害作用），区别是对循环溶剂单独进行催化预加氢，提高了溶剂的供氢能力。液化反应温度450℃、压力15MPa，液化油收率提高，产品主要是轻质油和中质油。1.2国外煤炭直接液化技术沿革152019/8/1715煤直接液化1煤直接液化技术沿革美国的氢煤法（H-COAL）工艺：采用颗粒Co-Mo催化剂和沸腾床反应器，反应温度440-480℃、压力14-20MPa。由于采用高活性催化剂，液化转化率和液体收率都有所提高，并且提高了液化粗油的品质，液化油中的杂原子含量降低。让人们不放心的是Co-Mo催化剂的寿命和回收。这就导致了美国另一新工艺HTI的诞生。1.2国外煤炭直接液化技术沿革162019/8/1716煤直接液化1煤直接液化技术沿革美国的HTI工艺：HTI是在H-COAL基础上，用可弃性的胶体铁催化剂替代价格较贵的Co-Mo催化剂，避免了催化剂回收工序。同时在固液分离和液化粗油加工方面也提出了一些新设想。虽然在3t/d试验装置上进行了验证性试验，结果令人满意，因缺乏大型中试装置的长期运行考验，其优势有待进一步证实。1.2国外煤炭直接液化技术沿革172019/8/1717煤直接液化1煤直接液化技术沿革俄罗斯低压加氢液化技术：目的是降低加氢反应压力，提高油品收率，在煤糊相加氢段采用高活性钼系催化剂，反应温度可降至390-425℃、压力为6-10MPa，油收率达60%以上，氢耗低。技术关键之一是解决了催化剂钼的回收。1.2国外煤炭直接液化技术沿革182019/8/1718煤直接液化1煤直接液化技术沿革日本NEDOL烟煤直接液化技术：该技术特点是反应温度455-465℃、压力为17-19MPa，采用可弃性催化剂天然硫铁矿或人工合成铁化合物，供氢溶剂单独加氢，固液分离也是采用真空蒸馏技术。1.2国外煤炭直接液化技术沿革192019/8/1719煤直接液化1煤直接液化技术沿革国外发展趋势：到20世纪80年代中期，各国开发的煤直接液化新工艺日趋成熟，有的已完成5000t/d示范厂或23000t/d生产厂的概念设计，工业化发展势头一度十分迅猛。然而，就在此时，世界石油价格迅速下跌，而且至1995年还一直在低位，使得那些煤液化计划不得不中断。但是一些国家更深入细致的技术研究工作并没有停止。美国能源部一直把煤液化项目列入洁净煤技术计划。日本把煤液化项目作为政府解决能源问题的阳光计划的重要组成部分一直坚持下来，到1996年7月，150t/d的烟煤液化中试厂终于建成投入运转。1.2国外煤炭直接液化技术沿革202019/8/1720煤直接液化1煤直接液化技术沿革早在二战前，日本侵占中国东北三省时，由日本军方开始在中国进行煤直接液化试验研究，后移交给当时的日本在中国的殖民科研机构“满铁中央试验所”，于1937年在抚顺建设了煤液化生产试验厂，后因战败，于1945年停止试验。到20世纪50年代，我国在中科院研究所曾开展过煤直接液化试验研究，抚顺石油三厂也曾经进行过用煤焦油加氢生产汽油、柴油的工业行试验。后来由于大庆油田的开发，中国一举甩掉了贫油国的帽子，煤直接液化的研究工作也随之中断。1.3中国煤炭直接液化技术开发概况212019/8/1721煤直接液化1煤直接液化技术沿革从20世纪80年代初开始，煤炭科学研究总院和国内有关大学开展了煤的直接液化研究。二十几年来取得了一批具有先进水平的研究成果，完成了国内液化煤种和铁系催化剂的性能评价。进入21世纪，我国先后开展了高分散铁系催化剂的开发和工程化，中国煤直接液化新工艺6t/d的试验装置在上海成功运行，高分散铁系催化剂的活性达到了世界先进水平。煤直接液化装置的工业化示范建设走在了世界各国前列。神华320万吨/年的神华一期工程正在建设中，现已投产，中国已成为现代煤直接液化技术工业化示范的第一家。今后将进行商业化大型工业生产。1.3中国煤炭直接液化技术开发概况222019/8/1722煤直接液化2煤直接液化化学一般认为，煤加氢液化过程中，氢不能直接与煤分子反应使煤裂解，而是煤分子本身受热分解生成不稳定的自由基裂解“碎片”，此时若有足够的氢，自由基就能得到饱和而稳定下来，若氢不够，则自由基之间相互结合转变为不溶性的焦。所以，在煤的初级液化阶段，煤有机质热解和供氢是两个十分重要的反应。煤是非常复杂的有机物，在加氢液化过程中化学反应也及其复杂，它是一系列顺序反应和平行反应的综合，可认为发生下列四类化学反应。2.1煤加氢液化过程中的化学反应232019/8/1723煤直接液化2煤直接液化化学煤在隔绝空气的条件下加热到一定温度，煤的化学结构中键能最弱的部位开始断裂，呈自由基碎片：煤随温度升高，煤中一些键能较弱和较高的部位也相继断裂，呈自由基碎片。2.1.1煤的热解24热裂解自由基碎片∑R·2019/8/1724煤直接液化2煤直接液化化学煤热解产生的自由基碎片是不稳定的，它只有与氢结合后才能变得稳定，成为分子量比原料煤要低得多的初级加氢产物，其反应为：25∑R·＋H∑RH2.1.2对自由基“碎片”的供氢2019/8/1725煤直接液化二.煤直接液化技术26供给自由基的氢源主要来自以下几个方面：（1）溶解于溶剂油中的氢在催化剂的作用下变为活性氢；（2）溶剂油可供给的或传递的氢；（3）煤本身可供应的氢；（4）化学反应生成的氢。2煤直接液化化学2.1.2对自由基“碎片”的供氢2019/8/1726煤直接液化2煤直接液化化学2.1.2对自由基“碎片”的供氢当液化反应温度提高，裂解反应加剧时，需要有相应的供氢速率相配合，否则就有结焦的危险。提高供氢能力的主要措施有：①增加溶剂的供氢能力；②提高液化系统氢气压力；③使用高活性催化剂；④在气相中保持一定的H2S浓度等。作业：为何在气相中保持一定的H2S浓度，能够提高供氢的能力？2019/8/1727煤直接液化28加氢液化过程中，煤结构中的一些氧、硫、氮也产生断裂，分别生成H2O(或CO2、CO）、H2S和NH3气体而被脱除。（1）脱氧反应煤有机结构中的氧存在形式主要有：含氧官能团，如－COOH、－OH、－CO和醌基等醚键和杂环（如呋喃）上述基团在加热条件下可生成H2O、CO2或CO2煤直接液化化学2.1.3脱氧、硫、氮杂