第5讲混凝土矿物掺合料

矿物掺合料（Mineraladmixtures)引言矿物掺和料的意义：研究热点”成本”环保”工作性能（球型玻璃体、滚珠效应）、力学性能（微细颗粒填充、界面过渡区）、耐久性能（降低水化温升）——粉煤灰品质密切相关、用量授课内容¾矿物掺合料的定义¾矿物掺合料的历史¾矿物掺合料的分类¾矿物掺合料的特性¾矿物掺合料的检测¾矿物掺合料的生产¾矿物掺合料面临问题一、矿物掺合料的定义矿物掺合料是指在配制混凝土时加入的能改变新拌混凝土和硬化混凝土性能的无机矿物细粉。国外将这种材料称为辅助胶凝材料（Supplementarycementitiousmaterials），已成为高性能混凝土不可缺少的第六组分。在《矿物掺合料应用技术规范》中,对矿物掺合料的定义是:以硅、铝、钙等一种或多种氧化物为主要成分,掺入混凝土中能改善新拌或硬化混凝土性能的粉体材料,涉及的矿物掺合料包括了粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、钢渣粉、磷渣粉、硅灰、沸石粉等6种材料。有关学者建议矿物掺合料的定义为:对人体无害的,在一定范围内取代水泥后能够配制出工作性能、力学性能和耐久性能符合混凝土要求的粉体材料。二、矿物掺合料的历史自从工业锅炉改为煤粉炉后,人们就开始对粉煤灰的火山灰性质进行了研究。最初,粉煤灰等工业废渣只是被当作节省水泥、降低成本的一种措施,在很长时间内人们对其应用都持一种消极的态度,甚至认为矿物掺合料的掺入是以牺牲混凝土性能为代价的。20世纪30年代,美国开始对粉煤灰掺入混凝土和砂浆进行较完整的研究,而较早地把矿渣作为水泥混凝土掺合料的公开论文是德国学者R.Grun在1942年发表的“高炉矿渣在水泥工业中的应用”。1948年,R.E.Davis成功地将粉煤灰大规模应用于美国蒙大拿州的饿马坝工程,为矿物掺合料的应用树立了典范。（1）第一阶段（20世纪30～60年代）直到20世纪70年代,能源危机、环境污染以及资源枯竭问题的出现,才又强烈激发人们对粉煤灰、矿渣等工业废渣进行再利用的研究,为工业废渣用作水泥混凝土掺合料开辟了新篇章。（2）第二阶段（20世纪70～80年代）经过一定的质量控制或制备技术获得的优质矿物掺合料,可明显改善硅酸盐水泥自身难以克服的组成和微结构等方面的缺陷,包括劣化的界面区、耐久性不良的晶相结构、高水化热造成的微裂纹等,赋予了混凝土优异的耐久性能和工作性,超越了传统的降低成本和环境保护的意义,已成为混凝土材料一个不可或缺的组分,有人称之为混凝土的第六组分。（3）第三阶段（20世纪90年代～现在）三、矿物掺合料的分类1.根据来源分类类别品种天然类火山灰、凝灰岩、沸石粉、硅质页岩等人工类水萃高炉矿渣、煅烧页岩、偏高岭土等工业废料类粉煤灰、硅灰等矿物掺和料的分类2.根据化学活性①有胶凝性（或称潜在水硬活性）的，如矿渣、高钙灰、固硫渣等②有火山灰活性的，如粉煤灰、硅灰、硅藻土等③惰性掺合料，如石灰石粉、石英粉等矿渣（Groundgranulatedblast-furnaceslag）CaO：38～46SiO2：26～42Al2O3：7～20Fe2O3：0.2～1MgO：4～13粉煤灰（Flyash）CaO：2～7SiO2：40～65Al2O3：15～40Fe2O3：4～20硅灰（Silicafume）CaO：0.5～1SiO2：90～92Al2O3：0.4～1Fe2O3：0.3～2细度和比表面积约为水泥的80～100倍，粉煤灰的50～70倍。火山灰（Naturalpozzolans）CaO：0.5～1SiO2：40～60Al2O3+Fe2O3：15～30CaO+MgO+R2O：15烧失量：10％左右石英粉（Quartzpowder）四、矿物掺合料的特性¾经济效益：低廉¾技术效益：功能¾社会效益：环保¾以工业废渣为主的掺合料在混凝土中的大量应用,首先它意味着混凝土的生产降低了工业废渣自身的环境污染及土地资源浪费¾其次它减少了胶结材中水泥的用量而间接地减少了由于生产水泥而导致的能源、资源消耗及环境污染¾另外由于它能在一定程度上提高混凝土的性能,延长了混凝土的使用寿命,减少了维护及重建所需的水泥及混凝土用量,也间接地节约了资源、能源,降低了环境污染环保：绿色产品①形态效应：利用矿物掺合料的颗粒形态在混凝土中起减水作用，“矿物减水剂”②微细集料效应：利用矿物掺合料中的微细颗粒填充到水泥颗粒填充不到的空隙中③化学活性效应：利用矿物掺合料的胶凝性或火山灰性，将Ca(OH)2晶体转化成CSH凝胶矿物掺合料的功能效应1.对新拌混凝土的影响（1）需水量（WaterRequirements）（2）泌水和离析（BleedingandSegregation）混凝土在摊铺以后凝结以前，从外观上看来在表面出现水分的一种现象。混凝土在运输、振捣、泵送的过程中出现粗骨料下沉，水分上浮的现象。描述混凝土泌水特性的指标：泌水量、泌水率。指粗骨料与细骨料分离。（3）含气量（AirContent）（4）水化热（HeatofHydration）（5）凝结时间（Settingtime）（7）可泵性（Pumpability）通常使用矿物掺合料可以改善混凝土的泵送性能。2.对硬化混凝土的影响（1）强度（Strength）（2）抗冲击性与耐磨性（ImpactandAbrasionResistance）材料抵抗冲击负荷作用的能力。（3）抗冻融性（Freeze-ThawResistance）材料抵抗多次“冻融循环”而不疲劳、破、坏的性质。在寒冷气候条件下，土壤或岩层中冻结的冰在白天融化，晚上冻结，或者夏季融化，冬季冻结。这种融化、冻结的过程称为冻融作用。煅烧页岩水泥矿渣粉煤灰含碳量！（4）干缩和徐变（DryingShrinkageandCreep）当掺量较少时，矿物掺合料对干缩和徐变影响很小，通常没有实际影响。（粉煤灰-用水量不增加-减少干缩）即混凝土的干燥收缩。就是混凝土在养护时由于养护不好，造成的其表面缺水而引起收缩，给混凝土工程的带来了开裂的隐患。混凝土徐变是指混凝土在应力作用下,其应变随时间而持续增长的特性。（5）渗透性和吸水性（PermeabilityandAbsorption）如果养护充分，通常可将低混凝土的渗透性和吸水性。一种材料在不损坏介质构造情况下，能使流体通过的能力。指材料在水中能吸收水分的性质。（6）碱集料反应（Alkali-AggregateReactivity）（7）抗硫酸盐性（SulfateResistance）采用合理的配合比、材料选择恰当，矿物掺合料可提高混凝土抗硫酸盐及海水侵蚀的能力。（8）钢筋锈蚀（CorrosionofEmbeddedSteel）对合理养护的混凝土，矿物掺合料可将低水、空气和氯离子的渗透过混凝土的能力，从而减少钢筋的锈蚀。（9）碳化（Carbonation）有报道显示通常粉煤灰掺量的情况下，较短（标准）湿养护的混凝土（普通掺量）碳化会略微增加，但一般增加程度不大。（10）抗化学侵蚀性（ChemicalResistance）矿物掺合料通过降低混凝土的渗透性使混凝土抗化学侵蚀性能增加。虽然许多矿物掺合料可提高抗化学侵蚀性，但并不能使混凝土完全免受化学侵蚀。五、矿物掺合料的检测•维卡法•强度法•酸碱溶出度法•结构分析•化学分析•相关标准•维卡法是较早测定火山灰活性的方法；•该法系测量火山灰质材料自氢氧化钙溶液中吸收石灰的速率；•对迅速区别活性和惰性材料有一定效果；•但还不能充分评定火山灰质材料的使用价值。维卡法强度法是把矿物掺合料以一定量取代水泥或同其它胶凝材料结合所呈现的强度作为指标来评价矿物掺合料活性的一种方法。还有学者在强度法的基础上,经过一定的数学处理,提出了比强度的概念来评价矿物掺合料的活性。强度法是掺合料效应的综合体现,受实验所用胶凝材料的影响较大。强度法酸碱溶出度法是以火山灰质材料在酸或碱溶液中或者在先酸后碱溶液中可溶物的组分和含量作为评定火山灰活性的指标。但是,过去一些企图找出可溶组分及含量与火山灰质材料在石灰或水泥砂浆中的强度发展间的任何关系的努力均没有成功。酸碱溶出度法基于矿渣微观结构与其水硬活性内在联系的特点。将矿渣结构分为3个层次,即玻晶比、玻璃相平均离子键程度和玻璃相中网络形成体的聚合度,并确定了各层次中与活性相关的表征参数。该方法从本质上描述了矿渣的潜在胶凝性能,但用结构分析很难确定3个结构参数对活性影响的定量关系。结构分析法根据矿渣中主要氧化物的含量计算出各种系数来评定矿渣的活性,如质量系数(CaO+MgO+Al2O3)/(SiO2+MnO2+TiO2),水硬性系数(CaO+MgO+(Al2O3)/3)/(SiO2+(Al2O3)×2/3)等。尽管化学分析法在特定条件下(如:矿渣的热历史差别不大等)可用来粗略评价矿渣的潜在水硬性,但已有许多研究表明,这些系数与矿渣潜在水硬性间没有良好的相关性。化学分析法矿物掺合料相关标准用于水泥和混凝土中的粉煤灰（GBT1596-2005）用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉（GB/T18046-2000）高强高性能混凝土用矿物外加剂（GBT18736-2002）用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法（GBT12957-2005）粉煤灰、烧结或天然的火山灰作为混凝土矿物掺合料的标准(ASTMC618－00)¾煅烧¾酸处理¾延长碾磨时间¾高温处理¾化学活化剂提高火山灰活性的方法六、矿物掺合料的生产矿物掺合料无论用作水泥大掺量混合材还是高性能混凝土细掺料，其基本条件是具备足够的比表面积)。通常，水泥混合材比表面积要求350～500m2/kg；混凝土细掺料要求420～600m2/kg，有的甚至高达800m2/kg以上。矿渣粉的比表面积及活性指数如果将水泥熟料与矿渣在同一台磨机中混合粉磨，由于矿渣的易磨性比水泥熟料差（约差30％），必然产生选择性粉磨，使成品中两组分的颗粒分布不同)。据资料显示矿渣水泥中熟料组分比表面积不必超过350～400m2/kg；矿渣比表面积应达500m2/kg左右)。显然如果混合粉磨，要达到矿渣的适宜比表面积，熟料就会过粉磨而浪费电能；只达到熟料比表面积，则矿渣太粗而不能充分发挥其潜在水硬性，使矿渣水泥的强度偏低，所以只能分别粉磨。选择性粉磨假定水泥与矿渣颗粒均为球形，当相互间达到最紧密堆积且矿渣颗粒粒径最大时，必须满足下列条件，首先作为骨架的水泥颗粒最密集堆积，其次矿渣颗粒以最大可能的粒径填充在水泥颗粒构成的空隙中。目前水泥的平均粒径为20～30μm，因此矿渣微粉的理论合理粒径(单个颗粒)为4.4～4.6μm，即矿渣合理比表面积为400～600m2/kg。在实际生产中矿渣微粉的颗粒分布为连续分布，矿渣微粉的比表面积为400～600m2/kg时，其平均粒径为10～16μm，D50=7一12μm。矿渣微粉合理粒径范围的确定（一）矿渣超细矿渣制备技术目前主要有立磨生产技术、辊压机联合粉磨或终粉磨生产技术、球磨机闭路生产技术、球磨机开流生产技术以及振动磨生产技术。国际上以立磨和辊压机终粉磨系统为主。从国内实际应用情况来看,以立磨和球磨两种生产工艺占大多数。采用立磨和闭路磨工艺要特别注意除铁的问题,如果聚集在磨床或磨内的铁不能及时除掉,不仅影响产量,对设备的磨损特别大。系统立磨系统辊压机系统球磨机闭路系统球磨机开流系统联合终极磨投资（%）12013010010090电耗（%）50-7055-7540-6010012维修（%）11513012010080矿渣各生产工艺技术经济指标”粉煤灰燃煤电厂将煤磨细成100um以下的细粉，用预热空气喷入炉膛悬浮燃烧，产生高温烟气，由捕尘装置捕集，就得到粉煤灰，以硅酸盐和铝硅酸盐为主。粉煤灰的形成（二）粉煤灰粉煤灰活性低、质量波动大是影响其在水泥混凝土中大掺量应用的二大难题。目前，国内外流行的方法是采取分级(气力或液力)方法，分选后的粉煤灰质量较稳定。但分选后大量的低等级灰如何高附加值地使用，急需解决；此外，我国还有大量的低等级灰目前尚无好的处理方法。粉煤灰磨细能有效地提高其活性，改善其质量。但目前的粉磨工艺能耗大，成本高。粉煤灰的分类F类粉煤灰—由无烟