第十一次 金银冶金

第九章金银冶金金银提炼方法⒈从矿石中直接提取和从有色金属生产中综合回收金银⑴混汞法是把金矿石和汞及水一起细磨，使粒金与汞形成金汞膏。加热金汞膏使汞蒸发，即可得金⑵氰化法是用弱的氰化钾或氰化钠在有氧的情况下溶解金，再用锌使金从溶液中置换沉淀析出。⑶从阳极泥提取金银的传统方法是酸化焙烧-熔炼-电解法⑷从银锌壳中回收金银则用蒸馏脱锌的方法⒉粗砂金矿可用重选富集然后提炼金银。9.1混汞法提取金银汞对金粒有良好的润湿性，在它们接触时，首先形成固溶体，其后形成Au3Hg、Au2Hg、AuHg3等化合物，即汞膏,汞膏组成由不均匀至均匀直至接近Au2Hg成分的过程称为汞齐化。9.1混汞法提取金银⑴辉银矿混汞时，必须加入胆矾和食盐，此时生成氯化铜，然后将银还原：2424CuClSONa2NaClCuSO22FeClCuCuClFe2CuClCuClCu222CuClCuS2Ag2CuClSAg影响混汞效果的因素1.汞液的组成少量金银和贱金属（铜、铅、锌在汞中不超过0.1%）可降低汞的表面张力，改善湿润效果。2.接触面的清洁度金银微粒表面和汞珠表面的清洁度都影响汞对金银的湿润3.矿浆性质矿浆适量含酸或氰化物可防止氧化膜的生成4.温度混汞的适宜温度为27~30℃5.汞的表面阴极化阴极化能降低汞的表面张力混汞法分类⑴内混汞法：细磨和混汞同一设备进行(设备常用碾盘机见图9-1）混汞滚筒（图9-2）⑵外混汞法：磨矿后在另一设备中混汞§2氰化法提取金银金在水中不起任何反应，也不溶于强酸或强碱中，要使金成为易溶而又稳定的金离子，必须使它转化为络合物离子。在氧存在浸出金时，络合能力最强的络合剂是氰化物，其次是硫脲和氯离子§2氰化法提取金银⑴硫脲法无毒、溶解速度高、流程短，但硫脲昂贵。在酸性硫脲溶液中的金银溶解反应为：⑵水溶液氯化法反应速度快、回收率高，但污染环境和腐蚀设备，溶金反应为：eNHCSAuNH2CSAu122222eNHCSAgNH3CSAg132222142AuCl4e2ClAu§2氰化法提取金银⑶氰化法是用氰化物（KCN或NaCN）溶液浸出矿石中的金银，然后再从浸出液中提取金银的方法。氰化法的金银回收率高，对矿石的适应性强。但氰化物有剧毒，且提取速度慢，又易被其他金属离子干扰。氰化物对金银的溶解的反应为：Au(Ag)-CN1-—H2O系图（图9-4）2KOHCN2KAuO21OH4KCN2Au2222KOHCN2KAgO21OH4KCN2Ag222§2氰化法提取金银金银氰络合物的还原电极电位都很低§2氰化法提取金银用作溶解金银的氰化物有氰化钠、氰化钾、氰化铵和氰化钙相对溶金能力是NH4CN＞Ca(CN)2＞NaCN＞KCN浸出后的矿浆经浓缩、过滤和洗涤后，含金银的氰化溶液送去加锌沉淀金银：从浸出液中沉淀金银还有炭浆法、离子交换法和电解沉积法422CNZnNa2AuZnCN2NaAu422CNZnNa2AgZnCN2NaAg§3从银锌壳中提取银铅精矿如果采用火法精炼，则是用加锌提银法，此时把金属锌加到含银的粗铅中，银与锌结合成银锌合金而与铅水分离。此种银锌合金称为银锌壳表9-1银锌壳的化学组成（%）工厂AuAgPbZnCuI—10.6976.5410.703.30II—3.475.522.0—III0.00154.054.040.02.0IV—2.660.020.0—加锌提银原理提银用加锌的方法提银。由于锌对金银具有很大的亲和力，形成的化合物比重小，熔点高，且不溶于被锌饱和的铅液中，而以固体银锌壳浮于铅面，与铅分离。表9-2一些锌化物的熔点（℃）锌化物AuAgCuFeNiCoAuZnAu3Zn5AuZn3Ag2Zn3Ag2Zn5Cu2Zn3FeZn7FeZn3NiZn3CoZn4熔点725644475665636835647765876873口述(1)金银形成一系列难熔而比重轻的化合物进入银锌壳（表9-2）；(2)铜、铁、镍、钴等也与锌形成高熔点化合物进入银锌壳（表9-2），增加锌的消耗和降低银锌壳中贵金属的含量，但这些杂质大多数已在除铜时除去；(3)砷、锑、锡、铋等与锌可形成化合物、共晶或不发生反应，它们主要是留在铅液中，引起贵金属进入银锌壳的量降低，消耗了锌而又妨碍了锌与贵金属化合，同时使银锌壳变成糊状，使银锌壳难以与铅水分离，也增加了银锌壳中的铅含量。加锌提银的原理§3从银锌壳中提取银⑴脱铅采用熔析法，它在熔析锅内进行，可用电加热，使锅的上部温度为550℃，下部350℃。因铅与银锌合金互不溶解而分层，下层为铅液，上层为银锌合金。⑵熔析后的铅液用虹吸法放出。⑶银锌壳在锅内聚集到一定程度后取出。⑷熔析脱铅后的银锌壳含15~20%Ag、65%Zn、15%Pb，送往蒸馏脱锌。熔析：利用某些杂质金属或其化合物在主金属中溶解度随温度降低而显著减小的特性，将杂质金属与主金属分离，达到提纯金属的目的技术。熔析精炼是一种古老而常用的火法精炼金属的方法。该法有升温熔析法、降温熔析法与加入添加热熔析法三种。工业上多用于提纯熔点较低的金属，例如粗锡熔析法除铁、砷等，粗锌熔析法除铅等，粗金属中加入适量的添加剂，与杂质形成更稳定的、溶解度更小的化合物，以实现主金属的提纯。真空蒸馏炉（图9-5）熔化炉冷凝器§3从银锌壳中提取银经蒸馏脱锌的贵铅，其组成主要是铅和银。其下一步处理是灰吹灰吹的目的是除去贵铅中的铅，同时产出以金银为主的贵金属合金。灰吹便是将贵铅进行氧化熔炼。当往熔融的贵铅吹风时，由于铅对氧的亲和力比贵金属对氧的亲和力大，所以铅被氧化为氧化铅，而贵金属不被氧化。灰吹炉是一个炉床可移动的烧重油的小反射炉（图9-6）灰吹操作步骤⑴操作时将贵铅锭在炉床上熔化，提温（900~1000℃）并向熔体鼓风，放出复盖在熔体表面的熔融氧化铅后再加入贵铅，直至液面出现银的闪光为止。⑵加入少量硝石以加速铅和杂质的氧化。⑶至接近终点时，投入木炭脱氧，然后撇去浮渣，放银铸锭。⑷银锭含银约99%，送去分离金银。灰吹时各成分变化⑴灰吹时，贵铅按反应进行氧化；⑵铜氧化为Cu2O并与PbO形成低熔（689℃）共晶被除去；⑶砷、锑、锌则部分进入烟尘，部分造渣。⑷金银则几乎全部进入金银合金中。§5从阳极泥中提取金银铜矿含金较多，铅矿含银较多，而镍矿含铂族元素较多。在电解精炼时，这些贵金属都分别进入相应的阳极泥中（铜和铅阳极泥组成见表9-3）阳极泥的处理流程如图9-7所示。表9-3阳极泥成分及物相组成元素铜阳极泥铅阳极泥含量（%）物相组成含量（%）物相组成IIIIIIIIIAu0.4~4.50.2~2Au0.0430.02~0.0450.01AuAg8~243~8.5Ag，Ag2Se，Ag2Te12.158~109.5Ag，Ag2Se，Ag2TeSe2.0~6.08~15Ag2Se，Cu2Se0.0150.07Ag2Se等Te0.4~1.20.5~0.8Ag2Te，Cu2Te0.300.10.74Ag2Te等Cu10~2510~15Cu,Cu2S,CuSO4·5H2O,Cu2Se,Cu2Te,Cu2O2.01.6Cu2Se,Cu2Te,Cu2OPb7~125~10PbSO414.796~1015.6Pb,PbO,PbSe,PbTe,PbF2等Bi0.50.1~0.5Bi2O3,(BiO)2SO49.3210.020.6Bi,Bi2O3As2.0~5.00.5~5As2O3·H2O,Cu2O·As2O37~920~254.6As,As2O3Sb3.0~100.5~5Sb2O3,(SbO)2SO4,Cu2O·Sb2O325~3033.0Sb,Sb2O3Ni0.1~2NiOFeFe(OH)3Pt-M单质其他SiO2等SiO2等图9-7铜铅阳极泥处理流程图§5从阳极泥中提取金银——阳极泥脱铜脱硒(i)铜阳极泥一般先经筛分和分级等方法除去其中的较粗铜粒和铜屑后，才送化学处理。化学脱铜脱硒常用硫酸化焙烧-浸出法，即将阳极泥先与浓硫酸混合（酸料比1：0.75~1），在外加热的小型回转窑中进行硫酸化焙烧，然后再用稀硫酸浸出。§5从阳极泥中提取金银——阳极泥脱铜脱硒(i)22442SOO2HCuSOSO2HCu224422SO5O6HCuSO2SO6HSCu焙烧的反应为：O3H3SOSeOAgSO3HSeAg2232422O3H3SOCuSOCuSeSO3HSeCu224422硒在低温（240~300℃）时的反应为：O3H3SOCuSeOSO3HCuSe223422324SOCuOCuSeOOCuSOCuSeCuOSeOCuSeO232232O212AgSeOSeOAg高温时（500~700℃）的反应为：气体§5从阳极泥中提取金银——阳极泥脱铜脱硒(i)硒以SeO2进入炉气，它在吸收塔中用水吸收并形成硒酸：硒酸与前述反应生成的SO2作用还原成粗硒：粗硒经过滤和洗涤后，蒸馏得纯硒。3222SeOHOHSeO422232SO2HSeOH2SOSeOH§5从阳极泥中提取金银——熔炼(ii)熔炼是将铅阳极泥和脱铜硒后的铜阳极泥先还原为贵金属品位30~50%的贵铅，然后将贵铅氧化精炼为贵金属品位高于95%的金银合金。§5从阳极泥中提取金银——熔炼(ii)1.熔炼成贵铅在还原气氛下熔炼时，PbO被还原成适量金属铅，同时捕集贵金属形成Pb-Au-Ag的贵铅。熔炼时配入部分苏打、石英、石灰、萤石等熔剂（见表9-4）表9-4阳极泥还原熔炼时的熔剂配原料情况焦粉苏打石灰铁屑萤石粉铜铅阳极泥混合2~43~103~42~33~4铜阳极泥6~108~16—1~43~4§5从阳极泥中提取金银——熔炼(ii)2.贵铅的氧化精炼贵铅氧化精炼也是灰吹法。至灰吹后期也加入硝石，使铜、硒、碲等彻底氧化：加入苏打时，TeO2形成亚碲酸钠苏打渣，它是提碲的原料：22232NOOKOCu2KNO2Cu222232TeO6NOO3KOAg6KNOTeAg232322COTeONaCONaTeO§6金银的精炼属两步电解法：第一步是以金银合金为阳极进行电解。第二步将电银产出的阳极泥熔铸为阳极进行电解，在阴极析出电金。§6金银的精炼——银电解精炼(i)粗，，纯AgOHHNOAgNOAg2331AgeAgAgeAg1电解过程的电化系统为：阳极溶解反应：阴极析出反应：§6金银的精炼——银电解精炼(i)电解时各种杂质的行为可由它们的标准电极电位（表9-5）大致了解。表9-5一些元素的标准电极电位（V）元素PbH2AsBiCuSbAgPtAu电位-0.130.000.290.30.340.470.791.201.42§6金银的精炼——银电解精炼(i)银电解精炼的电流密度为250~400A/m2，槽电压1.5~3.5V，电解周期36~48h，同极距离150~180mm。电流效率为96~98%。§6金银的精炼——金电解精炼(ii)银电解阳极泥分离金银的方法⑴硝酸（浓硫酸）法是用硝酸溶解阳极泥中的银，不溶部分为品位达90%Au的金粉。金粉铸成阳极送往精炼⑵二次电解法是将阳极泥再铸成阳极，按银电解精炼方法再电解产出电银，阳极泥（二次黑金粉）含金高于90%，铸成阳极送金电解精炼。§6金银的精炼——金电解精炼(ii)粗，，纯AuOHHClHAuClAu243Aue3AuAue3Au3金电解的电化系统为：电解时，阳极发生金的电化溶解：而阴极则发生金的电化沉积：§6金银的精炼——金电解精炼(ii)金电解时的极间距离取80~120mm。电流效率达95~98%，阴极金品位99.95~99.99%，残极率为15~20%。第10章铂族金属冶金⑴在铂族金属中，加工性能最好的是铂和钯，它们可拉成0.001mm的丝或锤成0.127μm的箔；但其强度较差，故铂常加入铑、铱，钯常加入银、铜，以提高其强度和改善其抗蠕变性。⑵铂族金属