第十章熔化焊化学冶金过程66

第十章熔化焊界化学冶金过程第十章熔化焊接化学冶金过程2第一节焊接气体与金属的相互作用第二节焊接材料与焊接熔渣第三节焊接化学冶金反应3一、焊接区的气体N2、H2、O2CO2和H2O焊接区的气体焊条药皮、焊剂、焊芯的造气剂热源周围气体介质母材坡口的油污、油漆、铁锈、水分空气中的气体、水分保护气体及其杂质气体。直接进入间接分解第一节焊接气体及与金属的相互作用气体的来源41．有机物的分解和燃烧2．碳酸盐和高价氧化物的分解3．材料的蒸发4、气体的分解51．有机物的分解和燃烧焊条药皮中的淀粉、纤维素、糊精等有机物（造气、粘接、增塑剂）热氧化分解反应220~250℃以上发生，800℃左右完全分解CO2、CO、H2、烃和水气如纤维素的热氧化分解反应：（C6H10O5）m＋7/2mO2（气）＝6mCO2（气）＋5mH2（气）酸性焊条药皮中有机物的含量较高。62．碳酸盐和高价氧化物的分解碳酸盐（CaCO3、MgCO3及BaCO3等）的分解CaCO3=CaO+CO2↑MgCO3=MgO+CO2↑（545℃～910℃）（325℃～650℃）碱性焊条药皮中碳酸盐的含量较高。高价氧化物（Fe2O3和MnO2）的分解（在某些酸性焊条药皮中含量较高）6Fe2O3=4Fe3O4+O22Fe3O4=6FeO+O24MnO2=2Mn2O3+O26Mn2O3=4Mn3O4+O273．材料的蒸发焊接过程中，除了焊接材料和母材表面的水分发生蒸发外，金属元素和熔渣的各种成分在电弧高温作用下也会发生蒸发，形成相当多的蒸气。金属材料中Zn、Mg、Pb、Mn氟化物中AlF3、KF、LiF、NaF后果：合金元素的损失；产生焊接缺陷；增加焊接烟尘，污染环境，影响焊工身体康。极易蒸发8编号反应式/kJ.mol编号反应式/kJ.mol1F2＝F＋F－2706CO2＝CO＋1/2O2－282.82H2＝H＋H－433.97H2O＝H2＋1/2O2－483.23H2＝H＋H+＋e－17458H2O＝OH＋1/2H2－532.84O2＝O＋O－489.99H2O＝H2＋O－977.35N2＝N＋N－711.410H2O＝2H＋O－1808.3298H298H4、气体的分解简单气体（指N2、H2、O2、F2等双原子气体）的分解；复杂气体（指CO2和H2O等）的分解，分解产物在高温下还可进一步分解和电离。9分解度α温度T/KCO2分解时气相的平衡成分与温度的关系气相体积分数Φ/%温度T/K双原子气体分解度α与温度的关系（P0＝0.1MPa）10图7-3H2O分解形成的气相成分与温度的关系（P0＝0.1MPa）温度T/×103K气相体积分数Φ/%115.气相的成分焊接时气相的成分和数量随着焊接方法、焊接工艺参数、焊条或焊剂的类型不同而变如表10.3所示。低氢型焊条焊接时，气相中H2和H2O的含量很少，故称“低氢型”；酸性焊条焊接时氢含量均较高，其中纤维素型焊条的最大。焊接区内的气体是由CO2、H2O、N2、H2、O2、金属和熔渣的蒸汽以及它们分解和电离的产物组成的混合物。其中对焊接质量影响最大的是CO2、H2O、N2、H2、O2。12表10.3焊接碳钢时气相冷却至室温时的成分焊接方法焊条和焊剂类型气相成分/%备注COCO2H2H2ON2手工电弧焊高钛型（J421）46.75.334.513.5--焊条在110烘干2h钛钙型（J422）50.75.937.55.7--钛铁矿（J423）48.14.836.610.5--氧化铁（J424）55.67.324.013.1--纤维素（J425）42.32.941.212.6--低氢型（J427）79.816.91.81.5--自动埋弧焊HJ33086.2--9.3--4.5焊剂为玻璃状HJ43189-93--7-9--1.5气焊O2/C2H2=1.1-1.260-66有34-40有--13二、氢与金属的作用在焊接过程中，氢主要来源于焊接材料中的水分、含氢物质及电弧周围的水蒸气等。1、氢在金属中的溶解：能形成稳定的氢化物的金属如Zr、Ti、V、Ta、Nb等这类金属吸收氢时放热，因此在较低温度下吸收较多的氢，在高温时较少。焊接这类金属及合金时，须防止固态下吸收大量的氢，否则严重影响焊接质量。不形成稳定氢化物的金属，如Al、Fe、Ni、Cu、Cr、Mo等，但氢能溶解在这类金属及合金中。14总之，氢通过熔渣向金属中过渡时，其溶解度取决于气相中氢和水蒸气的分压、熔渣的碱度等因素。(Fe2+)+2(OH-)=[Fe]+2[O]+2[H][Fe]+2(OH-)=(Fe2+)+2(O-)+2[H]2(OH-)=(O2-)+[O]+2[H]22][HHPKH22][HHPKH22][HHPKHHPKHHH,][122HPKHHH,][122HPKHHH,][122HPKHHH,][122HPKHHH,][122HPKHHH,][122HPKHHH,][12220][OPKOH2O气+（O2-）=2(OH-)(1)式氢通过熔渣向金属过渡时，氢或者水蒸气首先溶于熔渣，以OH-的形式存在，因为水蒸气先发生下列反应：从（1）式可以看出，渣中自由氧离子浓度越大也即熔渣中的碱度越大，水在渣中的溶解度越大。15SH/mL.(100g)-1T/℃图7-9氢在不同金属中的溶解度随温度的变化（pH2＝0.1MPa）a）I类金属b）II类金属a）SH/mL.(100g)-1T/℃b）第II类金属吸氢过程是放热反应，因此随着温度的升高，氢的溶解度减小，16.合金元素对氢的溶解度有较大的影响。Ti、Zr、Nb及某些稀土元素可提高氢在液态铁中的溶解度；Mn、Ni、Cr、Mo影响不大；而C、Si、Al可降低氢的溶解度。氧是表面活性元素能够减少金属对氢的吸附，从而有效的降低氢在液态铁、低碳钢中的溶解度。2、焊缝中的氢钢焊缝中氢大部分是以H、H+、H-形式存在的，他们与焊缝金属形成间隙固溶体，因氢原子和离子的半径较小，这一部分氢可以在焊缝金属的晶格中自由扩散，称为扩散氢，扩散氢占80％-90％。另一部分氢扩散聚集到金属的晶格缺陷、显微裂纹和非金属夹杂物边缘的空隙中，结合为氢分子，因其半径大，不能自由扩散，故称为残余氢。173、氢对焊接质量的影响氢脆试件拉伸过程中，金属中的位错发生运动和堆积，结果形成显微空腔。同时，溶解在晶格中的原子氢不断地沿着位错运动的方向扩散，最后聚集到显微空腔内结合为分子氢，使空腔内产生较高的压力导致金属变脆。含氢量越大、氢脆的倾向越大。接头经过消氢处理后塑性可回复。白点碳钢或低碳钢焊缝，如果含氢量较高，那么常常在拉伸或弯曲断面上出现银白色圆形局部脆断点，称为白点。通常，白点的中心由小夹杂物或气孔。焊缝产生白点后，塑性大大降低。18焊缝金属对白点的敏感性与含氢量、金属的组织和变形速度等因素有关。铁素体和奥氏体钢焊缝不出现白点。前者因为氢在其中扩散快、易于逸出；后者是因为氢在其中的溶解度大，并且扩散慢。碳钢和用Cr、Ni、Mo合金化的焊缝，尤其是这些元素含量较大时对白点很敏感。含氢量越大，出现白点可能性越大，若预先经过去氢处理，则可能消除白点。气孔冷裂纹组织变化氢在奥氏体中的溶解度较大。焊缝中含氢量较大时，含氢奥氏体的稳定性增加，不容易形成铁素体和珠光体，而形成马氏体，造成氢的富集而产生裂纹。194.控制含氢量的措施（1）限制氢的来源限制焊接材料中氢的来源。如生产焊剂和焊条时，在焊接生产前对焊条和焊剂严格烘干。烘干后应立即使用，对于低氢焊条还需用焊条保温筒。（2）焊接过程中的脱氢熔池存在时间短暂，因此不能采用熔炼过程时的冶金除氢法。（1）在焊条药皮和焊剂中加入氟化物（2）控制焊接材料的氧化势（3）在药皮或焊芯中加入微量稀土元素（4）焊后消氢处理20（1）在焊条药皮和焊剂中加入氟化物主要是CaF2，焊条药皮中加入7％～8％，即可急剧减少焊缝的氢含量。氟化物的去氢机理主要有以下两种：在酸性渣中，CaF2和SiO2共存时能发生如下化学反应：2CaF2+3SiO2=2CaSiO3+SiF4生成的气体SiF4沸点很低（90℃），它以气态形式存在，并与气相中的原子氢和水蒸气发生反应：SiF4+3H=SiF+3HFSiF4+2H2O=SiO2+4HF反应生成的HF在高温下比较稳定，故能降低焊缝的氢含量。21在碱性焊条药皮中，CaF2首先与药皮中的水玻璃发生反应：Na2O.nSiO2+mH2O=2NaOH+nSiO2(m-1)H2O2NaOH+CaF2=2NaF+Ca(OH)2K2O.nSiO2+mH2O=2KOH+nSiO2(m-1)H2O2KOH+CaF2=2KF+Ca(OH)2与此同时，CaF2与氢和水蒸气发生如下反应：CaF2+H2O=CaO+2HFCaF2+2H=Ca+2HF上述反应生成的NaF和KF与HF发生反应：NaF+HF=NaHF2KF+HF=KHF2生成的氟化氢钠和氟化氢钾进入焊接烟尘，从而达到了去氢的目的。22（2）控制焊接材料的氧化势气相中的氧可以夺取氢，生成较稳定的OH，从而减小气相中的氢分压，降低熔池中氢的浓度。因此：适当提高气相的氧化性，有利于降低焊缝的氢含量。焊条药皮中加入碳酸盐或Fe2O3，或采用CO2作保护气体，均可获得氢含量较低的焊缝。因为碳酸盐受热后分解出CO2，Fe2O3则分解出O2，能促使下列反应向右进行：O+H=OHO2+H2=2OH2CO2+H2=2CO+2OH在药皮中加入脱氧剂如钛铁，会增加扩散氢的含量。因此，要得到氧和氢含量都低的焊缝金属，在增加脱氧剂的同时，必须采取其他有效的去氢措施。23（3）在药皮或焊芯中加入微量稀土元素焊条药皮中加入微量的钇，（强氢化物形成元素）可显著降低焊缝中扩散氢的含量，同时能提高焊缝的韧性。微量稀土元素碲和硒也有很强的去氢作用。24（4）焊后消氢处理焊后立即将焊件加热到350℃，保温1h，可使绝大部分的扩散氢去除。在生产上，对于易产生冷裂的焊件常要求进行焊后脱氢处理。但对于奥氏体钢焊接接头，脱氢处理效果不大。25三、氮与金属的作用根据氮与金属作用的特点，分两种情况。一种是不于氮发生作用的金属，如铜和镍等，不熔解氮，又不形成氮化物，焊接这类金属时氮可以作为保护气；另一种与氮发生作用的金属，如铁、钛等既能溶解氮，又能与氮形成稳定的氮化物，焊接这类金属及合金时须防止金属氮化。1.氮在金属中的溶解26气体的溶解过程原子或离子状态→直接溶入液态金属；分子状态的气体→先分解为原子或离子之后再溶解到液态金属中。温度不够高或气体难以分解时分解—吸附—溶入吸附—分解—溶入双原子气体溶入金属液的两种方式：焊接温度下氢、氧等气体的溶解27氮、氢在铁中的溶解度（PN2＝PH2=0.1MPa）氮、氢在金属凝固时溶解度陡降。氮、氢在奥氏体中的溶解度大于铁素体。氮、氢在液态铁中的溶解度随温度升高而增大。在铁的气化温度附近，气体溶解度陡降。28造成气孔引起时效脆化氮可以降低塑性韧性提高强度，含量极低时对力学性能无影响。2.氮对焊接质量的影响3.控制氮含量的措施加强对焊接区机械保护控制焊接工艺参数利用合金元素控制焊缝的氮含量29四、氧与金属的作用主要讨论O2、CO2、H2O等气体对金属的氧化。1、氧在金属中的溶解2、金属氧化还原方向的判据3、氧化性气体对金属的氧化301.氧在金属中的溶解20][OPKO20][OPKO20][OPKO20][OPKO20][OPKO20][OPKO734.26320]lg[TO溶解过程吸热，温度升高，氧在液态铁中的溶解度变大，在1700度左右，[O]可达0.4％，室温下不溶于α-Fe中。当Po2=1atm,[O]=KO2即为最大溶解量，同时带入与温度的试验关系得到：焊接钢时，熔滴的平均温度为2300度，由上式计算出氧含量为1.88％，实际上用光杆焊丝无保护情况下，焊缝含氧量为0.2-0.7％。这主要因为空气中氧的分压小于一个大气压；焊接时生成的CO、金属蒸汽对焊接区由保护作用；焊丝的合金元素降低了氧的溶解度；金属与气相作用未平