第四次课硫化镍矿的火法冶金2

镍冶金NickelMetallurgy镍冶金NickelMetallurgy镍冶金NickelMetallurgy1第二节硫化镍矿的火法冶金镍冶金NickelMetallurgy2硫化镍矿常伴生有硫化铜矿，所以常称“铜镍硫化矿”。其熔炼理论与实践几乎与硫化铜矿精矿熔炼相同，也采用鼓风炉、反射炉、电炉、闪速炉等几种熔炼方法。鼓风炉熔炼仅在一些老厂中应用，它需要经过烧结或制团的熔炼前准备或熔炼块状的富镍硫化矿。反射炉用于处理含MgO低于5~10%和脉石不难熔的硫化镍精矿的场合。闪速炉熔炼是镍冶金的一项新技术，与铜冶金中的闪速熔炼相似，可参考铜冶金的有关章节。由于硫化镍矿的难熔脉石含量较多，因而电炉熔炼在硫化镍处理中应用十分普遍。镍冶金NickelMetallurgy3一、硫化镍矿电炉熔炼的炉料准备电炉熔炼的炉料水份必须降至3%以下，不然容易引起料堆崩塌和强烈爆炸，危及人身和设备安全。炉料准备可用烧结或焙烧方法。烧结可降低电炉熔炼的电能消耗，但脱硫率低。焙烧可用制粒焙烧、沸腾炉焙烧、回转窑焙烧等方法。其中沸腾炉焙烧具有脱硫率高的特点，宜作为高硫精矿的炼前准备。镍冶金NickelMetallurgy电炉熔炼的优点A、熔池温度易于调节，并能获得较高的温度，可处理含难熔物较多的物料，炉渣易于过热，有利于四氧化三铁的还原，渣含有价金属较低。B、炉气量较小，含尘较低。完善的电炉密封，可提高烟气二氧化硫浓度，并可加以利用。C、对物料的质量适应范围大，可以处理一些杂料、返料。D、容易控制，便于操作，易于实现机械化和自动化。E、炉气温度低，热利用率达45-60%，炉顶及部分炉墙可以用廉价的耐火粘土砖砌筑。4镍冶金NickelMetallurgy电炉熔炼缺点A、电能消耗大，电费较高时，加工费高。B、对炉料含水分要求严格（不高于3%）。C、脱硫率低（16-20%），处理含硫高的物料时，应在熔炼前采取必要的脱硫措施。5镍冶金NickelMetallurgy二、硫化镍矿的电炉熔炼电炉按电能转换为热能的方式不同，可分为：电阻炉、电弧炉、感应炉、复合式电炉（这种炉即有电阻炉的性能，又有电弧炉的特点）。铜镍冶金中所用的电炉属于复合式电炉，因这种电炉多用于熔炼矿石和精矿，故又称为：矿热电炉。6镍冶金NickelMetallurgy7镍冶金NickelMetallurgy三、电炉熔炼的基本原理电炉熔炼实质上可分为两个过程：一、热工过程（如电能转换、热能分布等）二、冶炼过程（如炉料熔化、化学反应、锍渣分离等）。8镍冶金NickelMetallurgy电炉设备示意图：9镍冶金NickelMetallurgy电流通过电炉的线路有两种：a、由电极通过炉渣→冰镍→炉渣→电极，即星形负载。b、由一根电极通过炉渣流向另一根电极，即角形负载。10镍冶金NickelMetallurgy11镍冶金NickelMetallurgy当电极之间的距离不变时，星形负载和角形负载的大小取决于电极插入渣层的深度、渣层的厚度和炉内料坡的大小。当电极插入深度不大时，角形负载可达总负载的70%；随着电极插入深度的增加，角形负载逐渐降低，电极插入很深时，为30~40%。电极插入愈深，星形负载的电流增高，而角形负载电流则减小。12镍冶金NickelMetallurgy13镍冶金NickelMetallurgy热交换作用主要是炉渣的对流运动将热能从热处带到冷处而发出的。炉渣的对流是由于渣池各部分的热量不同造成的。最大的热量产于电极―炉渣的接触区，在此区域内，靠近电极表面的渣层已大为过热，其温度可达1500—1700℃或更高，由于渣中含有大量气泡，其膨胀的结果，使它的比重大大减小，因此，靠近电极表面的炉渣和远离电极的炉渣比重便产生了差别。比重小的过热炉渣在靠近电极处不断上升而至熔池表面，并在熔池表面向四周扩散。14镍冶金NickelMetallurgy过热炉渣在其运动过程中与漂浮着的料坡相遇，使沉入熔池的料坡下部表面熔化。运动着的炉渣与温度低的熔化炉料混合后，在渣池中向下沉降，达到电极下端附近，一部分炉渣流向电极，在电极―炉渣接触区内被过热，重新上升至熔池表面；另一部分炉渣则继续下降至对流运动非常薄弱的渣池下层，在这里冰镍和炉渣进行分离。15镍冶金NickelMetallurgy热渣在向远离电极方向的流动过程中，将自己的多余热量传给熔池的较冷部分，从而维持了这一部分熔池的热平衡。而那些热渣很少流动的部位，或者说温度较低的部位，则热量不足，温度只有1250~1350℃。炉子的四角，炉壁附近及电极下面的区域，这些地方就易生成炉结。16镍冶金NickelMetallurgy四、电炉熔炼产物电炉熔炼硫化铜镍精矿时，其产品有低镍锍：冶炼的中间产品，低镍锍主要由硫化镍（Ni3S2）、硫化铜（Cu2S）、硫化铁（FeS）所组成，此外低冰镍中还有一部分硫化钴、贵金属和一些游离金属及合金。在低镍锍中还溶解有少量磁性氧化铁。要送至转炉工序进一步富集。炉渣：含贵金属很低而废弃。烟气：烟气经收尘、制酸后排入大气。烟尘：收得的烟尘则返回电炉熔炼。17镍冶金NickelMetallurgy各厂电炉熔炼的低镍锍成分％企业名称NiCuCoFeS贝辰加公司7—134.5—110.3—0.550—5425—27北镍公司7—134.5—110.3—0.550—5325—27诺里尔斯克公司12—169—120.4—0.5547—4922—26汤普森公司15—17248—5025—27金川公司12—186—90.446—5024—2718镍冶金NickelMetallurgy从上表中可以看到，铜镍硫化矿石和精矿电炉熔炼得到的低镍锍，其含镍量波动在7%--18%范围内。电炉熔炼产出低镍锍中各种金属的含量，取决于它们在入炉物料中的含量、低镍锍的产出率以及各种金属在电炉熔炼过程中进入低镍锍的回收率。19镍冶金NickelMetallurgy炉渣的成分电炉熔炼产出的炉渣主要由以下五个主要成份构成：SiO2、FeO、MgO、Al2O3和CaO，它们的总和约占总量的97~98%。此外还含有少量Fe3O4，铁酸盐以及金属的氧化物和硫化物。炉气和烟尘由于电炉在生产时吸入大量冷空气，使烟气中SO2浓度低至0.1~0.3%。烟气含尘在熔炼块料时为0.3~0.5g/m3，在熔炼粉料时3g/m3，炉气经沉尘室和电收尘后放空。20镍冶金NickelMetallurgy五、铜冰镍的吹炼和吹炼产物的分离1、铜冰镍的吹炼火法炼镍流程中电炉、闪速炉等冶炼设备产生的低镍锍，其铜镍含量多为13~17%。由于其成份组成不能满足精炼工序的处理要求，因此必须进行低镍锍的进一步处理，这一过程大都在卧式转炉中进行。21镍冶金NickelMetallurgy卧式转炉结构示意图22镍冶金NickelMetallurgy吹炼的目的吹炼的任务是向转炉内熔体低镍锍中鼓入空气和加入适量的石英熔剂，将低镍锍中的铁以及与之化合的硫和其它杂质被氧化后与石英造渣，部分硫和其它一些挥发性杂质氧化后随烟尘排出，从而得到含有价金属（Ni、Cu、Co等）较高的高镍锍和含有价金属较低的转炉渣。高镍锍和转炉渣由于它们各自的比重不同而进行分层，比重小的转炉渣浮于上层被排除。高镍锍中的Ni、Cu大部分仍然以金属硫化物状态存在，少部分金属以合金状态存在，低镍锍中的贵金属和部分钴也进入高镍锍中。23镍冶金NickelMetallurgy低镍锍吹炼的特点低镍锍的吹炼与低铜锍的吹炼不同，只有第一周期，没有明显的第二周期，当低镍锍吹炼到含铁2％～4％时就作为转炉的产出物而倒出，也即是说低镍锍的吹炼只有造渣期，没有造镍期，其最终的产品是Ni3S2而不是金属镍。这与低铜锍的吹炼不同，低铜锍的吹炼的最终产品是金属铜（粗铜）。24镍冶金NickelMetallurgy原因是：Cu2S(液)＋2Cu2O(液)＝6Cu(液)＋SO2（气）在吹炼温度（1473~1573K）下，反应能够发生。1/2Ni3S2(液)+2NiO（固）=Ni（液）+SO2（气）在吹炼温度（1473~1573K）下，反应不能够发生。并且随着熔体中硫元素含量的降低和镍含量的增多，反应发生的温度越来越高。如果想要此反应发生，炉温必须升到1650℃以上。25镍冶金NickelMetallurgy金属硫化物的氧化方式低镍锍的主要成份是FeS、Fe2O3、Ni3S2、PbS、Cu2S、ZnS等，如果以Me代表金属，MeS代表金属硫化物，MeO代表金属氧化物，则硫化物的氧化，一般可沿下列几个反应进行MeS＋2O2＝MeSO4（1）MeS＋3/2O2＝MeO＋SO2（2）MeS＋O2＝Me＋SO2（3）26镍冶金NickelMetallurgy在吹炼温度在1230℃～1280℃时，金属硫化物皆为熔融状态，此时一切金属硫酸盐的分解压都很大，而且还远远超过一个大气压，因此，硫酸盐在这样的条件下，不能稳定存在，即熔融硫化物根本不会按（1）式进行氧化反应。这样熔融硫化物的氧化反应只能沿（2）式或（3）式进行。但因为吹炼金属镍要1650℃的温度，因此卧式转炉不能吹炼出金属镍，即（3）式不能完全进行，即（2）式为低镍锍吹炼的主要反应。27镍冶金NickelMetallurgy2、高镍（铜）锍中的铜、镍分离硫化镍矿一般都含有铜，因此，硫化镍矿的冶金都有一个铜、镍分离的问题，世界上硫化镍矿提取冶金的铜镍分离基本上都是以高镍锍为对象。高镍锍是火法熔炼的主要产品，其铜镍分离的技术有以下几种：A、分层熔炼法B、磨浮分离法C、选择性浸出法28镍冶金NickelMetallurgyA、分层熔炼法基本理论依据是，将高镍锍和硫化钠混合熔化，在熔融状态下，硫化铜极易溶解在Na2S中，而硫化镍不易溶解于Na2S中，硫化铜和硫化镍的密度为5300～5800kg/m3，而Na2S的密度仅为1900kg/m3。当高镍锍和Na2S混合熔化时，硫化铜大部分进入Na2S相，因其密度小而浮在顶层，而硫化镍因其密度大而留在底层。当温度下降到凝固温度时，二者分离的更彻底，凝固后的顶层和底层很容易分开。为了使硫化铜及硫化镍更好地分离，顶层和底层再分别进行分层熔炼，重新获得分层后的硫化铜和硫化镍，直至满足工艺要求。由于此法工艺过程冗长复杂，劳动条件差，且生产成本高，现已基本淘汰。29镍冶金NickelMetallurgyB、磨浮分离法这是20世纪40年代才发展起来的一种高镍锍铜镍分离工艺。由于其成本低、效率高，一经问世就备受青睐，并发展成为迄今为止最重要的高镍锍铜镍分离方法。其理论依据是，当高镍锍从转炉倒出时，温度由1205℃降至927℃过程中，铜、镍和硫在熔体中还完全混熔；当温度降至920℃时，硫化亚铜（Cu2S）首先结晶析出；继续冷却至800℃时，铂族金属的捕收剂――铜铁镍合金晶体开始析出；β－Ni3S2的结晶温度为725℃，且大部分在共晶点（即所有液相全部凝固的最低温度）575℃时结晶出来，所以总是作为基底矿物以充填的形式分布于枝晶铜矿中。30镍冶金NickelMetallurgy此时β－Ni3S2相含铜约6％。固体高镍锍继续冷却达到类共晶温度520℃，Cu2S及合金相从固体Ni3S2中扩散出来，其中铜的溶解度下降为约2.5％，至390℃Ni3S2中的铜的溶解度则小于0.5％，在此温度以下，即不再有明显的析出现象发生。此时，Cu2S晶体粒径已达几百微米，共晶生成的微粒晶体完全消失，只剩一种粗大的容易解离且易采用普通方法选别的Cu2S晶体。而合金则聚集大到250μm，一般为50～200μm，且自形晶体程度较好，光片中多为自形的六面体或八面体出现，呈等粒状，周边平直，容易单体解离，具延展性和强磁性，采用磁选方法就能予以回收。31镍冶金NickelMetallurgyC、选择性浸出法20世纪60年代以来国外一些工厂根据各自的资源特点或技术专长，发展了几种新型高镍锍湿法处理工艺流程。比较著名的有芬兰奥托昆普公司哈贾伐尔塔精炼厂采用的硫酸选