粉煤灰的性质及其资源化利用

西安科技大学材料学院科技报告西安科技大学材料学院科技报告西安科技大学材料学院科技报告西安科技大学材料学院科技报告粉煤灰的概况粉煤灰是燃煤电厂将煤粉用预热空气喷入炉膛悬浮燃烧，产生高温烟气，经由捕尘装置捕集而得的一种具有潜火山灰活性的类矿物物质。粉煤灰自身不具有胶凝性，但加入适当的激发剂，与水混合，经一段时间的水化过程后，便显示出一定的力学强度。我国每年要排放大量的粉煤灰。2007年我国的粉煤灰排放量已达3.2亿t。大量粉煤灰的排放，严重影响了燃煤电厂周围居民的日常生活。同时，它对周边的自然环境也有一定的影响。要解决粉煤灰给环境和社会带来的负面影响，“化害为利，变废为宝”，亟需对粉煤灰进行资源化利用。目前利用粉煤灰的途径很多，但针对粉煤灰排放的特点，首先要解决“量”的问题，即如何将多年来积存的粉煤灰进行充分的利用，建筑建材领域是重要的突破口。但粉煤灰作为建材的应用还不是很成熟。要合理有效的将其应用在建材上，研究“粉煤灰—CaO—H2O”体系的水热反应机理则显得尤为重要。粉煤灰的产生粉煤灰的形成大致可分成三个阶段。第一阶段，煤粉在开始燃烧时，其中气化温度低的挥发分，首先自矿物质与固定碳连接的缝隙间不断逸出，使粉煤灰变成多孔的碳粒。此时的煤灰颗粒状态基本保持原煤粉的不规则碎屑状，但因多孔性，使其比表面积极大。第二阶段，伴随着多孔碳粒中的有机质完全燃烧和温度的升高，其中的矿物质也将脱水、分解、氧化变成无机氧化物，此时的煤灰颗粒变为多孔玻璃体，尽管其形态大体上仍维持与多孔碳粒相同，但比表面积明显地小于多孔碳粒。第三阶段，随着燃烧的进行，多孔玻璃体逐步熔融收缩而形成颗粒，其孔隙率不断降低，圆度不断提高，粒径不断变小，最终由多孔玻璃转变为一密度较高、粒径较小的密实球体，颗粒比表面积下降为最小。不同粒度和密度的灰粒具有显著的化学和矿物学方面的特征差别，小颗粒一般比大颗粒更具玻璃性和化学活性。最后形成的粉煤灰(其中80%～90%为飞灰，10%～20%为炉底灰)是外观相似、颗粒较细而不均匀的复杂多变的多相物质。粉煤灰的组成1111矿物组成粉煤灰的性质及其资源化利用粉煤灰的性质及其资源化利用粉煤灰的性质及其资源化利用粉煤灰的性质及其资源化利用1.11.11.11.1粉煤灰的矿物来源粉煤灰中的矿物来源于母煤。母煤中含有铝硅酸盐类粘土矿和氧化硅、黄铁矿、赤铁矿、磁铁矿、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化物等矿物，而以铝硅酸盐类粘土矿和氧化硅为主。其中，铝硅酸盐类矿物主要是高岭土矿和页岩矿。这两种矿物在煅烧中先形成偏高岭土(Al2O3·2SiO2)矿物，后期由于受热温度高，偏高岭土会逐渐消失。1.21.21.21.2粉煤灰的主要矿物组分粉煤灰的矿物组分十分复杂，主要可分成无定形相和结晶相两大类。无定形相主要为玻璃体，约占粉煤灰总量的50—80%，是粉煤灰的主要矿物成分，蕴含有较高的化学内能，具有良好的化学活性。此外，含有的未燃尽碳粒也属于无定形相。粉煤灰的结晶相主要有莫来石、石英、云母、长石、磁铁矿、赤铁相和少量钙长石、方镁石、硫酸盐矿物、石膏、游离石灰、金红石、方解石等。这些结晶相大都是在燃烧区形成，又往往被玻璃相包裹。但有些粉煤灰的颗粒表面又粘附有细小的晶体。因此，在粉煤灰中，单独存在的结晶体极为少见，而单独从粉煤灰中提纯结晶矿物相也十分困难。2222化学组成粉煤灰的化学组成类似于粘土的化学组成，主要包括SiO2、Al2O3、CaO燃尽的炭。由于煤的品种和燃烧条件的不同，各地粉煤灰的化学成分波动范围比较大，这方面的统计资料，只能供研究工作者参考，无多大实际意义。所以，有些国家，提出所谓“典型粉煤灰”的化学成分。下表列出我国粉煤灰化学成分的一般变化范围和美国粉煤灰抽样实例化学成分的最大、小值以及美国粉煤灰公司发表西安科技大学材料学院科技报告西安科技大学材料学院科技报告西安科技大学材料学院科技报告西安科技大学材料学院科技报告的典型粉煤灰化学成分。粉煤灰化学成分的变化范围及典型粉煤灰的学成分粉煤灰的化学成分被认为是评价粉煤灰质量高低的重要技术参数。例如，在研究工作和实际应用中CaO的含量高低，将其区分为高钙灰和低钙灰。CaO含量在20%以上的称为高钙灰，其质量优于低钙灰。又如粉煤灰的烧失量可以反映锅炉燃烧情况，烧失量越高，粉煤灰质量越差。再如，粉煤灰中SiO2、Al2O3、Fe2O3的含量直接关系到它用作建材原料的优劣。美国粉煤灰标准[ASTM(618)]规定，用于水泥和混凝土中的低钙粉煤灰(F级灰)中，SiO2+Al2O3+Fe2O3的含量必须占化学成分总量的70%以上；高钙粉煤灰(C级灰)中，三者含量必须占50%以上。粉煤灰中的MgO和SO3对水泥和混凝土来说，是有害成分，故应用中需对其含量有一定限额要求。显然，一旦某种来源的粉煤灰的化学成分有了显著变化，就应该重新评价其质量。我国燃煤电厂基本上是燃用烟煤，粉煤灰中CaO含量偏低，属于低钙灰，但Al2O3含量一般比较高，烧失量也比较高，这是其特点。此外，我国少数电厂用褐煤发电或为了脱硫而喷烧石灰石、白云石产生的灰，CaO含量都在30%以上。目前开发中的神木煤就是优质褐煤，烧成的灰就是高钙灰。化学成分我国低钙粉煤灰化学成分的一般变化范围（%）美国粉煤灰化学成分变化范围（%）典型粉煤灰化学成分（%）低钙粉煤灰（F级灰）高钙粉煤灰（C级灰）SiO240—6010—7054.939.9Al2O317—358—3825.816.7Fe2O32—152—506.95.8CaO1—100.5—308.724.3MgO0.5—20.3—81.84.6SO30.1—20.1—30.63.3Na2O及K2O0.5—40.4—160.61.3烧失量1—260.3—30————粉煤灰的性质及其资源化利用粉煤灰的性质及其资源化利用粉煤灰的性质及其资源化利用粉煤灰的性质及其资源化利用3333粉煤灰的颗粒组成粉煤灰是由各种大小不一，形貌各异的颗粒组成的。1○球形颗粒球形颗粒表面光滑，有的圆球上还嵌有前面提到的晶体—微小的α石英和莫来石晶析。我国粉煤灰中，此类含量多的达25%，少的仅3—4%，粒径一般从数um到数十um，比重和容重均大，在水中下沉，也称“沉珠”。“沉珠”依其化学成分，可以分为富钙玻璃微珠和富铁玻璃微珠。前者富集了氧化钙，化学活性好；后者富集了氧化铁，实际上是由铝硅酸盐将赤铁矿和磁铁矿包裹起来的球体，具有磁性，叫做“磁珠”。2○不规则多孔颗粒不规则多孔颗粒包括多孔炭粒和多孔铝硅玻璃体。A○多孔炭粒：多孔炭粒有的呈球状，有的为碎屑，属惰性组分，比重和容重均小，粒径和比表面积均大，对粉煤灰性能有不良影响。许多研究指出，粉煤灰制品的强度和性能均随含碳量的增加而下降。B○多孔铝硅玻璃体：这类颗粒富含氧化硅和氧化铝，是我国粉煤灰中为数最多的颗粒，有的多达70%以上。这类玻璃体在形成过程，有的因气体逸出而具有开放性空穴，表面呈蜂窝状结构；有的因部分气体未逸出被包裹在颗粒内具有封闭性孔穴，内部呈蜂窝状结构。多空玻璃体颗粒具有较大的比表面积，粒径从数十um到数百um。在具有密封性孔穴的颗粒中还有一种比重很小(1)的颗粒，能浮于水面上，称为“漂珠”，其含量可以高达粉煤灰体积的15—20%，重量为粉煤灰的4—5%,是一种多功能的新材料。漂珠内封闭气体形成的最佳温度是1400℃，其中氧化铁含量关系到生成漂珠的数量，当氧化铁含量低于5%时，生成的漂珠很少，氧化铁含量超过8%时，生成的漂珠显著增加。氧化铁作用可用下式表示：2Fe2O3+C—→4FeO+CO22FeO+1/2O2—→Fe2O31/2Si3N4+3Fe2O3—→3/2SiO2+6FeO+N2当冷却速度过快时，漂珠会破碎。所以，要获得质优、量大的漂珠，除要求优良西安科技大学材料学院科技报告西安科技大学材料学院科技报告西安科技大学材料学院科技报告西安科技大学材料学院科技报告的煤质外，还必须严格控制燃烧温度和调节好冷却速度。C○碎片：碎片包括结晶颗粒矿物碎片好玻璃体碎片。此外，还有碎屑状炭粒。粉煤灰的性质1111物理性质1.11.11.11.1外观和颜色粉煤灰外观象水泥,组分中的含炭量使其由乳白到灰黑等不同颜色,含炭量越高,颜色越深。炭粒存在于粉煤灰的粗颗粒中。粉煤灰的颜色可在一定程度上反映粉煤灰的细度。在商品粉煤灰的质量评定和生产控制中,颜色是一项重要指标,颜色越深,质量越低。1.21.21.21.2比重和容重低钙灰比重一般为1.8~2.8,高钙灰的比重可达2.5~2.8。生产中,如果比重发生变化,表明其质量也发生了变化。粉煤灰的松散干容重变化范围为600~1000kg/m3,压实容重为1300~1600kg/m3,湿粉煤灰在一定范围内随含水量增加,压实容重也有增加。低钙扮煤灰的最洼含水范围为15~35%,最大压实容重可达1700kg/m3。1.31.31.31.3细度粉煤灰的颗粒粒径极限为0.5~300μm。其中,玻璃微珠粒径为0.5~100μm,大部分在45μm以下,平均为10~30μm；漂珠粒径往往大于45μm,我国规定以45μm筛余百分数为细度指标,其测定方法按GB146—90《规范》的规定进行。1.41.41.41.4需水量比在水泥或混凝土中掺入粉煤灰,一般可以降低水泥或混凝土的用水量,这是粉煤灰的一个明显的优越性。但若掺用含炭量较高的粉煤灰,则又会明显地增加用水量。这个用水量,称作粉煤灰的需水量。在粉煤灰标准规范中,采用粉煤灰水泥胶砂需水量与基准水泥胶砂需水量的比值表示粉煤灰的需水量。它是粉煤灰的一项重要品质指标。一般情况下,低需水量的粉煤灰测定值为22~30%,中等需水量为粉煤灰的性质及其资源化利用粉煤灰的性质及其资源化利用粉煤灰的性质及其资源化利用粉煤灰的性质及其资源化利用30~40%,高需水量可达50%~60%。2222化学性质粉煤灰是一种人工火山灰质混合材料，它本身略有或没有水硬胶凝性能，但当以粉状及有水存在时，能在常温特别是在水热处理(蒸汽养护)条件下，与氢氧化钙或其它碱土金属氢氧化物发生化学反应，生成具有水硬胶凝性能的化合物，成为一种增加强度和耐久性的材料。这也正是粉煤灰能够用来生产各种建筑材料的原因所在。3333粉煤灰的存在形态粉煤灰是以颗粒形态存在的，且这些颗粒的矿物组成、粒径大小、形态各不相同。人们通常将其按形状分为珠状颗粒包括漂珠(亦称漂珠形空心微珠，英文为Floaters)、空心沉珠(亦称空心微珠，英文为Cenosphere)、复珠(子母珠)、密实沉珠(实心沉珠)和富铁玻璃微珠等五大品种；渣状颗粒包括海绵状玻璃渣粒、碳粒、钝角颗粒、碎屑和粘聚颗粒等五大品种。正是由于这些颗粒各自组成上的变化，组合上的比例不同，才直接影响到粉煤灰质量的优劣。4444粉煤灰的活性粉煤灰的活性包括物理活性和化学活性两个方面。物理活性是粉煤灰颗粒效应、微集料效应等的总和，是一切与自身化学元素性质无关，又能促进制品胶凝活性和改善制品性能(如强度、抗渗性、耐磨性)的各种物理效应的总称。它是粉煤灰能够直接被充分利用的最有实用价值的活性，是早期活性的主要来源。化学活性是指其中的可溶性二氧化硅、三氧化二铝等成分在常温下与水和石灰徐徐地化合反应，生成不溶、安定的硅铝酸钙盐的性质，也称火山灰活性。需要说明的是，有些粉煤灰本身含有足量游离石灰，无需再加石灰就可和水显示该活性。粉煤灰化学活性的决定因素是其中玻璃体含量、玻璃体中可溶性的SiO2、Al2O3含量及玻璃体解聚能力。粉煤灰的活性是粉煤灰颗粒大小、形态玻璃化程度及其组成的综合反映，也是其应用价值大小的一个重要参数。粉煤灰的活性大小不是一成不变的，它可以经过人工手段激活。常用的方法有如下三种。西安科技大学材料学院科技报告西安科技大学材料学院科技报告西安科技大学材料学院科技报告西安科技大学材料学院科技报告(1)(1)(1)(1)机械磨细法机械磨细对提高粉煤灰(特别是颗粒粗大的粉煤灰)的活性非常有效。通过磨细，一方面粉碎粗大多孔的玻璃体，解除玻璃颗粒粘结，改善表面特性，减少配合料在混合过程的摩擦，改善集料级配，提高物理活性(如颗粒效