粉煤灰的矿物组成

论文：粉煤灰矿物组成与加工利用研究·73·粉煤灰综合利用FLYASHCOMPREHENSIVEUTILIZATION2001ＮＯ.2专题综述收稿日期:20000315作者简介:钱觉时,男,1962年生,重庆大学建材系教授、博士生导师粉煤灰的矿物组成(中)钱觉时王智吴传明(重庆大学建材系)摘要:首先分析玻璃体的结构特征,然后介绍有关粉煤灰中玻璃体变异特性的研究结果,最后叙述粉煤灰中可能存在的玻璃体类型,并就粉煤灰中氧化物以玻璃体形式出现的顺序进行了分析。关键词:粉煤灰,矿物组成,玻璃体,改性剂中图分类号:Ｏ741.2文献标识码:Ａ文章编号:1005-8249(2001)02-0037-05煤燃烧达到1600℃高温时其中绝大多数无机物熔化。尽管煤中含有几十种矿物,但主要分为五大类,其它则很少,几乎痕量。这五大类矿物是:铝硅酸盐(粘土矿物)、碳酸盐、硫酸盐、氧化物和氯化物(或磷酸盐)。只有硅在这样高的温度下其化学性质未发生大的变化,而其它所有矿物都将发生分解。粉煤灰的玻璃相首先是煤中的粘土矿物失水后形成的,冷却方式的不同又会产生不同类型的玻璃相甚至晶体。随着反应的进一步进行,物理性质相近的矿物成分也可能形成新的玻璃相和晶相。在高温下,粉煤颗粒能发生一系列物理化学变化,最为显著的是受表面张力作用使表面能达到最小从而使粉煤颗粒变为球状。这些熔化的球状颗粒能在煤粉燃烧过程中产生的CO、CO2、SO2和水蒸气中漂浮,当这些颗粒离开火焰区域后将迅速移至温度较低的区域,然后淬灭成固体玻璃相,淬灭的速度取决于这些颗粒的大小,大颗粒移动缓慢使得颗粒内部形成晶相物质。尽管这些颗粒也可能发生爆裂,但一般情况下都会以固态颗粒状离开火焰区然后淬灭成中空壁厚的球状颗粒。基于这些原因,不同粒径和密度的粉煤灰颗粒化学组成与矿物组成差别很大,小颗粒的粉煤灰比大颗粒的粉煤灰有更多的玻璃相{可以测定、分析}。由于CO、CO2、SO2和水蒸气的存在,在玻璃化过程中,粉煤灰颗粒可能与之发生二次反应从而使得硅酸盐产生聚合和解聚。本文着重分析粉煤灰中的玻璃体特性。1玻璃体结构很多熔融液体急剧冷却形成固体时,原子不能达到晶体所需的有序程度,称为非晶状,玻璃相是非晶态的特殊一类。在硅和硅铝系统中,结构的无序可从三个影响因素来考虑:(1)由于迅速淬灭的无序;(2)由于网架的同晶形替换{?}的无序;(3)由于阳离子改性的无序。(2)(3)属于两种不同聚合类型。由于淬灭带来的无序可以SiO2从熔融到冷却两种形态来解释,见图1ａ、ｂ。图1晶体二氧化硅(ａ)、玻璃体二氧化硅(ｂ)和钠硅玻璃体二氧化硅(ｃ)的二维结构示意图纯SiO2缓慢冷却时结晶成方石英,在方石英的结构中,有规律的重复单元,SiO4四面体网架为长程有序。纯SiO2熔融后淬冷能形成玻璃相,这种玻璃相在通常温度下比较稳定,其中的SiO2的长程有序不再存在,三维网架发生扭曲。假定SiO2四面体只有局部的变化,这种玻璃相仍保持短程有序,即具有相似的SiO关系。研究这两种形式的三维网架结构很有意义,一种是规则而另一种是不规则的聚合体,但都是具有桥氧原子的连续结构。但是,大多数玻璃体都比玻璃相的SiO2更为复杂。这些玻璃态可能是由于硅与其它氧化物共熔而形成的,这些氧化物能提供配位数通常为3或4(如Al，Fe，B等)的元素，这些元素在氧的四面体聚合物结构中能取代Si原子,特别是碱金属或碱土金属(如Ｎａ,Ｋ,Ｃａ,Ｍｇ)的氧化物,它们提供元素的配位数大于或等于6,将会诱发聚合物网架解聚。这些金属阳离子被称为网架的改性剂,其浓度越高,基体解聚就越多。为了保持电中性,Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ连接将断裂,桥氧和非桥氧原子(NBO)将同时存在,后者具有偶极可与改性的金属元素发生作用(图1(ｃ))。处于四面体中的硅为四价(SiⅣ),因此如果低化合价的原子(AlⅢ)引入网架,网架连续的聚合结构将破裂，额外的负电荷必须通过引入阳离子(M+或0.5M2+)保持电中性:ＯＳｉＯＯＯＳｉＯＯＯ0.5Ａｌ2Ｏ3+Ｍ+ＳｉＯＯＯＳｉＯＯＯＡｌＯＯＯ-Ｍ+(Ｓｉ2Ｏ4网架)(铝硅体)这样由于替代作用在原来扭曲玻璃体结构中加入了另两种无序：网架中的原子被随机替代和必需引入阳离子所产生的化学无序、三维结构的解聚。改性剂元素(金属氧化物)将更进一步增加这种无序。例如当硅在熔融过程中引入Na2O后淬灭,相对于纯SiO2玻璃体来说,由于通过下列反应其结构的解聚程度更大。ＯＳｉＯＯＯＳｉＯＯＯＳｉＯＯＯＮａ2ＯＯＳｉＯＯＯＳｉＯＯＯ--ＯＮａ+Ｎａ+ＳｉＯＯＯ当Na2O(或K2O,CaO,MgO等)加入后,网架可能显现出进一步地解聚，所形成的玻璃体为越来越小的硅(或铝硅体)的齐聚物，这些齐聚物具有大量带负电荷的非氧桥原子的终端。随改性剂量的增加,形成的玻璃体齐聚物结构变化非常大,如NBO/Si比为0时结构为充分聚合的四面体(Si2O4),NBO/Si为1时为片状(Si2O5){人为制备如何？片状Si2O5；与白炭黑结构比较如何}，比值为2时为链状(Si2O7)，而比值为4时就是单体(SiO4),如图2所示。当然,这些结构单元也能在结晶度很好的矿物中发现。{片状、链状、球状矿物的结晶特性、成矿原因→为人工合成制备（认为改造）奠定基础}图2硅酸盐结构示意图因此玻璃体的无序主要是由于改性剂的引入导致大量NBO存在而引起网架的置换和解聚。虽然粉煤灰的玻璃体有更为复杂的化学性质，但可以认为粉煤灰中的玻璃体无序的主要因素也是这两种。从组成上，根据改性剂的量,粉煤灰中的铝硅玻璃体介于高硅质材料如硅灰和高钙的高炉矿渣之间,有时类似于一些商业玻璃,其典型化学组成列于表1。表1典型玻璃组成范围[2]材料网架构成(ＳｉＯ2+Ａｌ2Ｏ3+Ｆｅ2Ｏ3)网架改性剂(Ｎａ2Ｏ+Ｋ2Ｏ+CaO+ＭｇＯ)硅灰沥青煤粉煤灰亚沥青煤粉煤灰褐煤粉煤灰高炉矿渣窗用玻璃耐热玻璃容器玻璃9084～9081～84172477496＃761010～166～19285226424＃包括Ｂ2Ｏ32粉煤灰玻璃体的变异粉煤灰在形成过程中受多种因素影响，致使其玻璃相性质差异较大，如:(1)煤种的变化和煤层的变化使得夹层中矿物的变化很大,主要是Ｆｅ和Ｃａ的变化较大,而Ｎａ/Ｋ和Ａｌ/Ｓｉ的变化相对较小;(2)不同电厂由于粉煤灰形成与收集的差异(如粉磨条件、空气供给、负荷以及粉煤灰的收集、场地差异等)。所有这些因素使粉煤灰玻璃相具有独特的非均质现象，而其它硅质玻璃体副产品,如高炉矿渣、硅灰则不象粉煤灰这样。一些研究者建议粉煤灰中玻璃相的特性可按粒径大小、密度和磁性系数的差异来进行区分[1]{主要还是根据不同的特性及其由此而产生不同用途，才有意义}。2.1粒径采用电子收尘的现代化电厂从烟道中收集的粉煤灰,其粒径通常从0.5μｍ以下大到200μｍ以上。对于不同灰源、不同区域和不同除尘系统，这种粒径的区域甚至更宽。通常在小颗粒中有更高的玻璃相,但Ｈｅｍｍｉｎｇｓ等观察到[2,3],尽管粉煤灰的粒径相关很大,但整体的化学和矿物组成差异不大,也有不少研究者报道在小颗粒粉煤灰中富集有更多的金属物质[4]。2.2颗粒容重很多研究表明,粉煤灰的颗粒容重表现出连续的分布,且容重范围比较大,小可到0.8ｇ/ｃｍ3,大可到4.0ｇ/ｃｍ3(Ｈｅｍｍｉｎｇｓ等)[2,3]。Ｈｅｍｍｉｎｇｓ等[2]根据粉煤灰颗粒容重不同将某种粉煤灰分为6种容重等级,然后测定不同容重等级粉煤灰中的玻璃相比例及玻璃相的化学组成。{系统分析测试阜新粉煤灰的状况}表2是研究结果。表2粉煤灰中玻璃相与颗粒容重的关系粉煤灰类型原状灰D1D2D3D4D5D6备注容重0.790.79～1.51.5～2.02.0～2.52.5～2.852.85比例(重量%)1001.47.023.228.829.29.999.5矿物相组成α-石英611210113↗莫来石141522221300↗↘玻璃体80847776778997↘↗微量矿物a,b-bba,baa.cSiO265.064.767.669.763.251.243.1↗↘Al2O315.723.518.115.623.320.919.2Fe2O33.43.33.22.32.64.76.4CaO10.52.85.95.26.817.523.9↗ＭｇＯ1.11.31.31.10.91.51.7Ｎａ2Ｏ2.23.62.62.22.12.31.7Ｋ2Ｏ0.40.10.30.40.30.20.3注:(1)Ｄ1,Ｄ2,Ｄ3,Ｄ4,Ｄ5,Ｄ6分级粉煤灰的容重等级分别为:0.79,0.79～1.5,1.5～2.0,2.0～2.5,2.5～2.85,2.85ｇ/ｃｍ3;(2)微量矿物:ａ-石灰,ｂ-钙长石,ｃ-Ｃ2Ｓ表2表明,不同容重粉煤灰颗粒的玻璃相含量不同，相对来说，轻粉煤灰颗粒和比较重的粉煤灰颗粒有较多的玻璃相；从容重上看，接近铝硅玻璃体密度(2.5～2.7ｇ/ｃｍ3)的粉煤灰颗粒含有更多的玻璃体;从化学组成上,不同容重粉煤灰颗粒中的玻璃体组成也有差异,特别是颗粒容重较大的粉煤灰玻璃体中的CaO含量更高。2.3磁性系数粉煤灰特别是烟煤的粉煤灰中,含有Ⅱ价铁和Ⅲ价铁(ＦｅⅡ,ＦｅⅢ),很多铁是以分散的氧化铁颗粒存在,形成与磁铁矿(Ｆｅ3Ｏ4)、磁赤铁矿(γＦｅ2Ｏ3)和赤铁矿(Ｆｅ2Ｏ3)有关的尖晶石形态,分布于一些矿物中。其余铁既可能存在于玻璃相中也可能存在于莫来石中或其它晶相中置换离子(铁离子形成)出现。由于粉煤灰中铁的这种性质,一些颗粒可受磁场作用从其它非磁性颗粒中分离出来,这就是粉煤灰的磁选技术。通过磁选分离出的粉煤灰颗粒越多,表明粉煤灰中铁以尖晶石氧化物形式存在的比例越大,也说明这种粉煤灰的玻璃相相对比较低。Ｈｏｗｅｒ等[5]研究结果非常清楚地说明了这一点,他们采用高钙粉煤灰,通过磁选,分离出的粉煤灰含有比较低的玻璃相,见表3。{根据不同粒度级别及其特性，采用不同的加工方式，开发不同的产品，用于不同的领域}表3粉煤灰经磁选后不同粒径颗粒中玻璃体的含量变化颗粒尺寸(目)比例(%ｗｔ)灰份(%)烧失量(%)玻璃体莫来石尖晶石石英未磁选100100～200200～325325～5005000.604.047.9414.3773.0490.1696.6997.7498.6599.289.001.651.390.760.2377.286.683.685.476.20.80.60.40.61.010.89.614.212.822.40.40.40.20.00.0磁选1000.800.2771.50.024.00.00.5386.40.03.40.8100～2003.901.0161.81.525.86.02.8994.01.01.01.2200～3258.402.6551.51.042.01.55.7596.20.40.61.0325～50016.206.0350.00.047.80.810.1797.60.00.40.250070.7029.2757.30.042.30.041.4398.80.00.20.03粉煤灰玻璃体的类型根据化学组成推算，粉煤灰中大约有50%以上颗粒容重低于实际固体材料密度，这主要因为是粉煤灰中含有大量中空球状颗粒的缘故。将粉煤灰颗粒按其容重分成相对均质的几组时，每组粉煤灰玻璃体的矿物组成与化学组成表现出很大差异。表2和4是Ｈｅｍｍｉｎｇｓ等[2]的试验结果。表4粉煤灰玻璃体中元素含量与容重、粒径的关系粉煤灰类型Ｄ1Ｄ2Ｄ3Ｄ4Ｄ5Ｄ6颗粒容重(g/cm3)0.80.8-1.51.5-2.02.0-2.52.5-2.852.85平均粒径(μｍ)29.562.555.335.120.07.6玻璃体中各元素含量(ｍｏｌ/100克)ＳｉＡｌＦｅＣａＭｇＮａＫＳｉ/Ａｌ1.080.460.040.050.030.120.0020.431.130.360.040.110.030.080.0060.321.160.310.030.090.030.070.0080.261.050.460.030.120.020.070.0