第九章 热加工过程

第九章热加工过程2020/1/27石油炼制工程2热加工过程概述热加工是指利用热的作用，使油料起化学反应达到加工目的的工艺方法。石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应：★裂解反应（吸热）★缩合反应（放热）★烃类的异构化反应和烯烃的叠合反应，在没有催化剂的条件下一般是很少发生的。在炼油工业：有热裂化、减粘裂化和焦炭化等，主要限于渣油的加工，目的和反应深度不同2020/1/27石油炼制工程3炼油工艺中，主要有三种热加工方法①以减压馏分油为原料，生产汽油、柴油和燃料油的热裂化（thermalcracking）；②以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦炭的焦炭化（coking）；③以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主的减粘裂化（visbreaking）。渣油热加工过程的反应温度一般在400～550℃在石化工业：轻烃高温裂解生产乙烯目前，焦炭化能力超过2000万吨/年，仍在继续增加2020/1/27石油炼制工程4一、各种烃类的热反应1．烷烃烷烃的热反应主要有两类：★C-C键断裂生成较小的烷烃和烯烃；★C-H键断裂生成碳原子数不变的烯烃及氢上述两类反应都是强吸热反应，其反应行为与分子中各键能的大小有密切的关系第一节石油烃类的热反应2020/1/27石油炼制工程5烷烃的热分解反应遵循以下规律：C-H键的键能大于C-C键的，因此C-C键更容易断裂；长链烷烃中，越靠近中间处，其C-C键能越小，也就越容易断裂；随着分子量的增大，烷烃中的C-C键及C-H键的键能都呈减小的趋势，也就是说分子的热稳定性随分子量的增大而逐渐减小；异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都小于正构烷烃，异构烷烃更容易断链和脱氢；烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氢最难脱除2020/1/27石油炼制工程62．环烷烃环烷烃的热反应主要是烷基侧链的断裂和环烷环的断裂，前者生成较小分子的烯烃或烷烃，后者生成较小分子的烯烃及二烯烃单环环烷烃的脱氢反应须在600℃以上才能进行，但双环环烷烃在500℃左右就能进行脱氢反应，生成环烯烃,再进一步脱氢生成芳烃。2020/1/27石油炼制工程73．芳香烃2+H22CH3CH2CH2+H22+2H2带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生断侧链或脱烷基反应脱氢缩合继续脱氢生成焦碳2020/1/27石油炼制工程84．环烷芳香烃环烷芳香烃应按照环烷环和芳香环之间的连接方式不同而有所区别：中间断裂，环烯烃开环或脱氢生成芳烃1.环烷烃断裂2.环烷烃脱氢3.缩合生成焦碳2020/1/27石油炼制工程95．烯烃烯烃在低温、高压下，主要的反应是叠合反应当温度升高到400℃以上时，裂解反应开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的β位置当温度超过600℃时，烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应变得重要起来6．胶质和沥青质除了经缩合反应生成焦炭外，还会发生断侧链、断链桥等反应，生成较小的分子RCH2-CH=CH-CH2R2020/1/27石油炼制工程10烃类热反应是一个复杂的平行-顺序反应，随着反应时间的延长，一方面由于裂解反应，生成分子越来越小、沸点越来越低的烃类；另一方面由于缩合反应生成分子越来越大的稠环芳香烃关于烃类的热反应机理，目前一般都认为主要是自由基反应机理2020/1/27石油炼制工程11二、烃类的热化学反应机理C16H342C8H17·碳链断裂C8H17·C4H8+C4H9·C4H9·C2H4+C2H5·C4H9·C3H6+CH3·继续断裂C2H5·C2H4+H·CH3·+C16H34CH4+C16H33·H·+C16H34H2+C16H33·新自由基C16H33·C8H16+C8H17·大自由基断裂H·+H·H2H·+CH3·CH4链反应终止CH3·+C8H17·C9H202020/1/27石油炼制工程12第二节几种热反应过程一、热裂化（ThermalCracking)以常压重油、减压馏分油、焦化蜡油等为原料，在高温(450～550℃)和高压(20～50atm)下裂化成裂化汽油、裂化气、裂化柴油和燃料油主要目的产物是裂化汽油，但质量差（安定性、抗爆性等）热裂化过程目前已经被催化裂化过程所取代2020/1/27石油炼制工程13二、减粘裂化减粘裂化(简称减粘)实质上是一种以渣油（AR或VR）为原料的浅度热裂化（转化率小于10%）减粘的目的是将重质高粘度石油原料通过浅度热裂化转化为较低粘度和较低倾点的燃料油减粘主要是适用于原油浅度加工和大量需要燃料油的情况减粘的原料：减渣、常压重油、全馏分重质原油或拔头重质原油等反应温度：400～450℃反应压力：4～5atm2020/1/27石油炼制工程14减粘渣油的粘度与减粘反应的转化率有关：★当转化率较低时，由于裂化反应，渣油的粘度随着转化率的增大而减小★当转化率较高时，缩合反应占重要地位★因此会出现这样的现象：在减粘裂化反应初期，渣油的粘度随着转化率的增大而逐渐降低，当降低至某一最低值后，渣油的粘度反而随着转化率的进一步增大而急剧上升影响减粘裂化的因素除了原料油的组成以外，主要还有反应温度、反应时间、反应压力，减粘裂化一般采用较低的温度和较长的反应时间粘度的降低主要是由于非沥青质类烃类进行热裂化引起的2020/1/27石油炼制工程152020/1/27石油炼制工程16三、焦炭化焦炭化过程(简称焦化)是以贫氢的重油，如减渣、裂化渣油等为原料，在高温(500～550℃)下进行深度的热裂化和缩合反应的热加工过程焦化过程的产物有气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭(现主要用于生产优质石油焦)，减渣经焦化过程可得到70%～80%的馏分油焦化汽油和焦化柴油中不饱和烃的含量高，而且含硫、氮等非烃类化合物也高，因此，它们的安定性很差2020/1/27石油炼制工程17目前世界上焦化的主要形式是延迟焦化和流化焦化延迟焦化，是指控制原料油在焦化加热炉管内的反应深度、尽量减少炉管内的结焦，使反应主要在焦炭塔内进行焦化过程是一种渣油轻质化过程，它的优点是可以加工残炭值及金属含量很高的劣质渣油，主要缺点是焦炭产率高及液体产物的质量差2020/1/27石油炼制工程18焦化原料的预处理1、原油电脱盐降低钠含量，钠会促进炉管结焦加速，随原油变重，脱盐效果不好，需在常减压过程中注碱。2、减压蒸馏深拔提高炼油厂的轻油收率和增加焦化装置的处理能力。3、焦化原料油加氢处理提高液体产品收率和焦化产品的质量。2020/1/27石油炼制工程192020/1/27石油炼制工程20影响焦化的主要因素有：原料性质、加热炉出口温度、反应压力加热炉出口温度的变化直接影响到炉管内和焦炭塔内的反应深度，加热炉出口温度升高，反应速度和反应深度增大，气体、汽油和柴油的产率增大，蜡油的产率减小，焦炭产率也会由于所含挥发性组分的减小而降低系统压力直接影响到焦炭塔的操作压力，一般来说，压力降低会使蜡油产率增大而使柴油产率降低2020/1/27石油炼制工程21延迟焦化产品的特点焦化气体含有较多的甲烷、乙烷以及少量的丙烯、丁烯，可用作燃料或制氢原料；焦化汽油和柴油中不饱和烃含量高，且硫、氮等非烃化合物的含量也高，所以安定性很差，必须经过加氢精制后才能得到合格产品。焦化蜡油主要是作为催化裂化或加氢裂化装置的原料。焦炭（石油焦）是焦化装置的独有产品。除可用作燃料外，还可用于制造炼铝、炼钢的电极等。冶金工业需要大量的优质石油焦（针状焦）。2020/1/27石油炼制工程22绵状焦：：普通固体燃料，不适于制造电极，可作气化燃料。蜂窝状焦：经锻化和石墨化后，制造各种电极。弹丸焦：只能用作发电、水泥等工业燃料。针状焦：经过煅烧、浸渍、和石墨化后可制成碳素制品。2020/1/27石油炼制工程23烃类在热的作用下主要发生两类反应：裂解反应和缩合反应。各种烃类的反应规律渣油热反应的特点焦化过程的主要工业形式是延迟焦化和流化焦化。焦化过程的原料，产品特点焦化过程是一种渣油轻质化过程减粘裂化（减粘）是一种以渣油为原料的浅度热裂化过程小结