第4章 多晶体分析方法

1第四章多晶体衍射分析方法2引言•工程材料大多为多晶体，多晶体X射线衍射法所用样品为粉末或多晶块体，故常称“粉末法”。•早期X射线衍射多采用照相法，由德国的德拜（Debye）和谢乐（Scherrer）于1916年提出的，故也称德拜-谢乐法。此法最为方便，可提供晶体结构的大多数信息。•近几十年来，衍射仪法已逐步取代了照相法。•粉末法可分为：照相法和衍射仪法。•粉末照相法：是以强度最高的单色X射线(Kα)照射粉末或多晶体样品，使之发生衍射，用照相底片记录衍射花样的方法。3第一节德拜-谢乐法（Debye-Scherrermethod）4一、德拜花样成像原理•一、德拜花样成像原理：•X射线照射多晶粉末样品，总会有足够多晶粒的某（hkl）晶面满足布拉格方程；则在与入射线呈2θ角方向产生衍射，形成以4θ顶角的衍射圆锥，称（hkl）衍射圆锥。衍射线空间分布及德拜法成像原理5一、德拜花样成像原理•衍射束：均在衍射圆锥面上；•衍射圆锥：以入射束为轴，各衍射圆锥是特定晶面的反射。•不同晶面衍射角2θ不同，但各衍射圆锥共顶角（4θ）；•等同晶面：衍射圆锥重叠（2θ相同）。图4-1衍射线空间分布及德拜法成像原理6二、德拜像的摄照•德拜－谢乐法：用细长的底片围成圆筒，细棒状试样位于圆筒的轴心，X射线与圆筒轴相垂直入射到试样上。•各衍射圆锥的母线与底片相交成一系列弧对。71、德拜相机•德拜相机：为圆筒形的暗盒（Ф57.3mm或Ф114.6mm），试样架、光阑和承光管等组成，底片紧贴在相机盒内壁。•X射线：从光栏中心进入，照射圆柱形试样后再进入承光管。试样Ф0.2～1.0mm、长10mm，并以相机轴为轴转动，以增加参与衍射晶粒数。德拜相机的外观德拜相机剖面示意图81、德拜相机•德拜相机直径：Φ57.3mm或Φ114.6mm，是为简化计算。•1、当直径为Φ57.3mm时，周长为180mm，圆心角为360o，故底片上每1mm对应2o圆心角。•2、当直径为Φ114.6mm时，底片上每1mm对应1o圆心角。9德拜像•由德拜相机拍摄的衍射照片叫德拜像，将底片展开得：图4-1b)德拜法摄照德拜像照片（热801班同学实验拍摄）纯铝多晶体经退火处理后的德拜法摄照照片102、底片安装方式•底片安装方式：由底片开口处位置不同，可分为：•1）正装法：X射线从底片接口处入射，从中心孔穿出。•优点：低角衍射线接近中心孔，高角衍射线则靠近端部。•高角线分辨本领高，常可看到Kα双线。•正装法几何关系和计算较简单，常用于物相分析等工作。a）底片正装法中心孔低角线高角线112、底片安装方式•2）反装法：X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。•优点：高角线集中于中心孔，因弧对间距较小，由底片收缩所致误差小，适用于点阵常数测定。b）底片反装法中心孔低角线高角线122、底片安装方式c）不对称安装法半圆周长•3）偏装法（不对称装法）：•X射线从底片的两个孔射入、射出，衍射线在两孔周围。•优点：可直接由底片上测算真实圆周长，消除因底片收缩、试样偏心及相机半径不准确所致误差。目前较常用的方法。133、试样制备•德拜法：使用圆柱试样，直径0.2～0.5mm，长10～15mm，为粉末集合体或多晶体细捧。•样品：一般须经玛瑙研钵研成微米级粉末，并将粉末与树脂匀和，再粘接到细玻璃丝上或填装入赛璐珞毛细胶管中。•块状金属：用锉刀挫成粉末，但须在真空退火，因内应力大，会导致衍射线变宽，不利于分析。•脆性样：先打碎－研磨－过筛，约250～325目（微米级）。•粉末颗粒过大：参加衍射晶粒数减少，使衍射线条不连续，粉末颗粒过细：会使衍射线条变宽，不利于衍射分析。143、试样制备•两相以上合金粉末：须反复过筛粉碎，让全部粉末通过筛孔，混合均匀，不能只选取细粉，而将粗粉丢掉。•合金中微量相：用电解法萃取、分离，得粉末经清洗和真空干燥后，再制成圆柱试样。•金属细棒：可直接做试样。但因拉丝时产生择优取向，因此，衍射线条往往是不连续的。154、摄照规程选择1＋试样靶ZZ•如：分析钢铁材料（Z=26），可选用Cr（Z＝24）、Fe或Co（Z＝27）靶。•1）X射线管阳极靶的选择:•根据分析样品材料选择阳极靶，再根据阳极靶选择滤波片。•选靶要求：光管靶材发射的特征X射线（Kα）不激发出样品元素的二次特征辐射（荧光），以降低背低，使图像清晰。•靶材的一般选用原则：161）阳极靶材选择原则样靶样靶或KKKK按样品的化学成分选靶样靶ZZ样靶ZZ样靶样靶或KKKK•a）入射X光波长远大于或远小于样品吸收限，可避荧光辐射171）阳极靶材选择原则靶样靶KKK1＋＝样靶ZZ•b）当入射光λKα靶稍大于样品吸收限λK样时，不激发样品的荧光辐射，处于吸收低谷，最有利于衍射。按样品的化学成分选靶181）阳极靶材选择原则1＋试样靶ZZ•c）对多元素样品，按含量较多元素中Z最小元素选靶。•d）对Z极小的样品，可选用较重的阳极靶材，如Cu、Mo。•此外：选靶还应考虑：入射线波长λ对衍射线条数的影响。•因衍射条件：d≥λ/2，•则波长λ越长，可产生的衍射线条越少。192）滤波片选择）靶滤靶KKK(•滤波片材料选择：目的使入射X射线单色化。•根据阳极靶材来选择，同样用吸收限原理。应使滤波片材料吸收限λK滤处于入射X射线λKα与λKβ之间。•则Kβ射线因激发滤片的荧光辐射而被滤片吸收。202）滤波片选择•当滤片材料的Z滤与靶材的Z靶满足下列条件时，可满足。40靶Z1－＝靶滤ZZ40靶Z2－＝靶滤ZZ•如：分析钢铁材料（26）：•使用靶Cr（24）、Fe（26）或Co（27），•须分别选择V（23）、Mn（25）及Fe（26）滤波片。21晶体单色器•用滤波片滤波的射线并不是单一波长的射线，只是Kβ射线的强度远远小于Kα波长的射线。•使用单色器可获得真正的单色波。•单色器：用一块单晶体，选其反射能力最强的晶面平行晶体的一个表面。•常用的单色器晶体：•氟化锂、石英、石墨等。•现代衍射仪大多使用石墨弯晶单色器。sin2d223）摄照参数选择•3、曝光时间：与试样、相机、底片及摄照规程等有关，变化较大，通过试验来确定（德拜法摄照时间长以小时计）。•例如：用Cu靶和小相机拍摄Cu样品，约需30分钟；用Co靶拍摄α-Fe试样时，约需2小时。•结构复杂化合物：拍摄甚至要10多小时。•3）摄照参数：包括管电压、管电流、曝光时间等。•1、管压V＝（3～5）VK靶激时，I特征谱/I连续谱达最佳；•2、管流：不超过光管许用的最大管电流。23拍摄粉末相的常用数据•表4-1拍摄粉末相的常用数据阳极靶CrFeCoNiCuMoUKkVUkV滤片K1nmK2nmKnmKnmKnm5.9820~25V0.2289700.2293610.2291000.2084870.2070207.1025~30Mn0.1936040.1939980.1937360.1756610.1743467.7130Fe0.1788970.1792850.1790260.1620790.1608158.2930~35Co0.1657910.1661750.1659190.1500140.1488078.8635~40Ni0.1540560.1544400.1541840.1392220.13805920.050~55Zr0.0709300.0713590.0710730.0632290.06197824三、衍射花样测量和计算•通过对德拜像的测量和计算，可获得物相、点阵类型和点阵参数等。如图为德拜法衍射几何。•测量计算前要判定底片安装方法，并区分高角区和低角区。•步骤如下：德拜像的测量•1）弧对标号：•从低角区起，按递增顺序标出1-1、2-2、3-3等。25三、衍射花样测量和计算•2）测量有效周长C0•在高、低角区分别选一个弧对，测量A和B，按C0=A+B，计算，需估计到0.1mm。图4-6有效周长的测量26三、衍射花样测量和计算•3）测量并计算各弧对间距2L：•测量各弧对间距2L1、2L2、2L3等。•低角区可直接测量，如1-1的2L1；•高角区弧对，如5-5可改测2L5，按2L5=C02L5计算，并进行修正。德拜像的测量27三、衍射花样测量和计算•4）计算：计算2L系列对应的值系列•由衍射几何，得衍射弧对间距2L对应的计算θ角公式。RL2236040德拜像几何关系RL290200002290LKLC•用2L0与C0可得较准确值。•从而得到各衍射弧对间距2L对应的θ角，•即1、2、3…等，值序列。28三、衍射花样测量和计算•5）计算d值（序列）：•由布拉格方程：•算出各反射晶面间距d值。即d值序列：d1、d2、d3…等。•高角区：若K双线能分开，取相应的数值；否则取双线的权重平均值。（见表4-1）•6）估计各衍射线的相对强度I/I1、I/I2、I/I3…等•I1是指最强线的强度，I为任一线的强度。•目测法，将最强线强度定为100（即100%），其余可定为90、80、50等。•就可确定物相组成、点阵类型、晶胞尺寸等重要的问题。sin2d29•7）查卡片（PDF卡），鉴定样品物质物相。•由衍射花样测量和计算得出各衍射角θ、晶面间距d及对应的相对强度I/I1。即5432154321ddddd、、、、、、、、I1/I1、I2/I1、I3/I1、I4/I1、I5/I1...•对照物质标准卡片。•如果这两个系列均与卡片符合很好，则可确定物相。•物相鉴定时：以d值为主要依据，以相对强度Ii/I1为参考。308）衍射花样指标化•8）标注衍射线指数（指标化）•德拜像包括一系列衍射弧对，每衍射弧对代表一族｛hkl｝干涉面的反射；•确定各衍射线对相应干涉指数｛hkl｝，即衍射花样指数化。•衍射花样指数化方法：不同晶系，其方法各不相同。德拜像的测量318）衍射花样指标化•（1）指标化方法一：查粉末衍射卡片•由d值序列d1、d2、d3…和相对强度I1/I1、I2/I1、I3/I1…，•对照物质的粉末衍射卡片（PDF卡）。若数据均与某卡片衍射数据吻合，则可确定卡片所载物质即为待测物质，物相鉴定完成。•由PDF卡片，•可判别待测物质点阵类型，•各衍射线相应干涉指数（hkl）（即指标化），•并可计算点阵参数等。328）衍射花样指标化•（2）指标化方法二：以立方晶系为例，可用简单方法标注。222LKHadNa2224sin222LHHN常数224a代入sinθ＝λ/（2d），得：其中：•1、由立方晶系面间距公式：•这里，因存在a和HKL两组未知数，一个方程不可解。•但对同一衍射花样上各衍射线，其点阵参数a和波长λ均相同，故可消掉。33•2、对同一物相各衍射线的sin2θ从小到大顺序比等于相应干涉指数平方和（N）顺序比。321322212::sin:sin:sinNNN•对立方晶系：除消光外，各干涉指数HKL按N2=H2+K2+L2由小到大顺序排列为：hkl100110111200210211220221300310311…点阵类型N123456891011…简单N--2--4--68--10--…体心N----34----8----11…面心•消光规律：体心:（h＋k+l）为奇数、面心:hkl为异性数时，消光。348）衍射花样指标化•可见：sin2θ的连比数列可间接反映晶体结构特征。•由此可判断被测物质的点阵类型。•面心立方点阵:N1:N2:N3:…3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:…。或1:1.33:2.67:3.67:4:5.33:6.33:6.67:8:9…。•简单立方点阵：N1:N2:N3:…1:2:3:4:5:6:8:9:10:11…。•体心立方点阵：N1:N2:N3:…2:4:6:8:10:12:14:16:18:20…，或1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:…。321322212: