第四章矿石分析

第四章矿石分析4.1概述4.2铁矿石中铁的测定4.3锰矿石中锰的测定4.4铬铁矿中铬的测定4.5铜矿石中铜的测定4.6铅矿石中铅的测定4.7锌矿石中锌的测定4.8钛矿石中钛的测定4.1概述矿石的组成相当复杂，除被研究的矿物组分外，往往那个同时伴生多种矿物。当伴生矿物的品位达到一定要求时，可作为有用的伴生组分进行回收利用。1矿物:地壳中存在的具有固定化学组成和一定物理化学性质的天然产物；2岩石：构成地壳的矿物集合体；3矿石：含有有用矿物并具有开采价值的岩石。08:29:0034.1.1矿物的工业分类根据矿物成分及主要用途可分为：1金属矿物：黑色金属矿，有色金属矿，贵重金属矿，稀有金属矿，稀土金属矿，分散元素金属矿，以及放射性金属矿。08:29:0042非金属矿物：能源矿，化工原料，耐火材料，陶瓷原料，冶金辅助材料，研磨材料，电气材料，建筑材料和宝石材料。矿石是冶金工业的基础原料。矿石分析是保证产品质量、控制冶炼过程和研究新工艺必不可少的手段，也是进行地质勘探和综合利用矿资源的主要依据。矿石分析往往需要进行多种项目的分析，根据不同需要，可进行简单分析、组合分析或全分析。本章主要介绍一些矿石主要成分分析的有关原理和方法，其他项目的分析参见本书有关章节。4.1.2矿石分析的意义5.2铁矿石中铁的测定铁是地球上分布最广的元素之一，在地壳中的平均含量为5.8%，在丰度表中位于氧、硅和铝之后，居第四。自然界中已知的铁矿物有300多种，但工业矿物为数不多，主要有磁铁矿赤铁矿、镜铁矿、褐铁矿、和菱铁矿等。铁矿石中常伴生的金属元素有锰、铬、镍、钴、钒、铜、铅、锌、钼、钨、锡等。其中锰、铬、镍、钴、钒、钼、钨通常只有少量存在，但这些元素在冶炼过程中可以大大提高钢铁的质量，属有益组分。而且铜、铅、锌、锡则为有害组分。值得注意的是，有的铁矿还伴生稀有金属或稀土金属，其工业价值甚至超过铁矿石。工业上对铁矿石中铁的要求是：菱铁矿大于30%~35%；褐铁矿大于45%~50%；赤铁矿大于54%~58%；磁铁矿大于56%~60%。达不到以上品位要求的，要进行选矿处理。铁矿石分析一般只测定全铁（TFe）硅、硫、磷。为了了解矿石的氧化状态和选矿的需要，需测定亚铁；从冶炼的角度考虑，要求测定可溶铁（盐酸可溶）和硅酸铁。一试样的分解矿石通常用盐酸加热分解，如残渣为白色，表明试样分解完全。若残渣有黑色或其他颜色，可用氢氟酸或氟化铵处理。磁铁矿分解速度很慢，可加几滴氯化亚锡溶液加速分解，或用硫-磷混合酸（1：2）分解。铁矿石的系统分析常用碱溶法分解试样，常用的溶剂有碳酸钠、过氧化钠、氢氧化钠和过氧钠-碳酸钠(1:2)混合溶剂。熔融通常在银坩埚、镍坩埚或石墨坩埚中进行。也可用过氧化钠在镍坩埚中烧结分解试样。铜、钛、砷、锑、钨、钼、铀、铂、钒、硝酸根及大量的钴、镍、铬、硅酸等存在，均可能产生干扰。铜、钛、砷、锑、钨、钼、铀、铂、在测定铁的条件下，既可被SnCl2还原至低价，而后低价的离子又可被K2Cr2O7滴定，所以产生正干扰。凡因本身变价较多，若被SnCl2还原完全，则是结果偏高；若部分还原，剩余部分可能导致Fe2+被氧化，使结果偏低。NO3-对Fe3+的还原和Fe2+的滴定都有影响。大量钴、镍、铬存在，离子本身颜色影响终点观察。较大量的硅酸呈胶体存在时，由于吸附或包裹Fe3+，使其还原不完全，导致结果偏低。Ti(IV)的干扰可在用SnCl2还原之前加入适量的氟化物消除。若试样中钛含量较高，最好采用钛-铁连续滴定的方法，消除钛对测定的干扰。硝酸的存在影响还原和滴定，可用硫酸冒烟或盐酸低温反复蒸干除去。二全铁的测定——重铬酸钾滴定法铁矿石中铁的测定方法很多，常用的有EDTA滴定法、重铬酸钾滴定法、高锰酸钾滴定法、铈量法和碘量法。由于重铬酸钾滴定法具有快速、准确和容易掌握等优点，被广泛采用。1.方法原理在盐酸或硫酸介质中，用SnCl2作还原剂，将试样中的Fe3+还愿为Fe2+，过量的SnCl2用HgCl2除去。在硫磷混合酸存在下，以二苯胺磺酸钠位指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定，其反应式为2Fe3++Sn2++6Cl-=Fe2++SnCl62-，Sn2++4Cl-+2HgCl2=SnCl62++Hg2Cl2↓6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O三亚铁和可溶铁的测定1.亚铁的测定铁矿中的亚铁是指磁铁矿、菱铁矿及一些硅酸盐中的亚铁，不包括硫化物矿物中的亚铁。当分析含有硫铁矿试样中的亚铁时，试样的分解比较复杂，最好能控制一定的酸量和时间，以免部分铁矿分解而引起误差。原理亚铁的测定一般是在二氧化碳保护气氛下，用盐酸或氟化钠在高温电炉上分解试样。试样溶解完全后，加硼酸除去氟的干扰，加入硫-磷混合酸和指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定。为了防止试样中亚铁氧化，一般试样只要求过100目筛，且不烘干。2.可溶铁的测定原理可溶铁是指能溶于盐酸的含铁矿物，溶样时不能同时加入其它试剂，也不能将试样灼烧处理。试样用盐酸分解后，按全铁测定方法进行测定。阅读材料(铁矿石中铁的测定(无汞法)化学基础实验教学中心实验原理经典的重铬酸钾法测定铁矿石中的铁，简便、快速，但因HgCl2剧毒，污染环境，为了减少实验废水对环境的污染，近年来国内外的化学工作者研究了多种不用汞盐测定常量铁的新方法。本实验采用了改进的重铬酸钾法，即保留K2Cr2O7作滴定剂，但不使用HgCl2。矿样经盐酸分解，先用SnCl2将大部分三阶铁还原成二价铁，试液由红棕色变为黄色。再用TiCl3将剩余的Fe3+还原，过量的TiCl3将Na2WO4还原成“钨兰”，指示反应完全。然后用少量的K2Cr2O7溶液将TiCl3氧化至“钨兰”刚好褪色。再以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定试液中二价铁。一概述锰在地壳中的平均含量为0.1%，在自然界中分布比较广泛。目前已知的锰矿石有150多种，具有工业价值的锰矿石只有碳酸锰和氧化锰两大类型。最常见的矿石是软锰矿（MnO2）、硬锰矿（MnO•MnO2•nH2O）水锰矿（Mn２O３•H2O）、褐锰矿（Mn２O３）、黑锰矿（Mn3O4）和菱锰矿（MnCO３）等。在这些矿物中，锰的含量可达50%~70%。锰矿石中含有二氧化硅、磷、硫、砷、铝、钡、钙、镁、钠和钾等杂质，有时也伴生又铜、钴、镍、及其他稀有金属。其中二氧化硅、磷、硫和砷都是锰矿石中的有害物质，。磷含量的高低是评价锰矿石的一个重要指标。锰是钢铁工业不可缺少的重要脱硫剂。钢种加入少量锰，能增加硬度、延展性、忍性和抗磨能力。锰钢锰铁以及锰的有色金属合金，在工业上都极为重要。4.3锰矿石中锰的测定二试样的分解锰矿石大多数易被盐酸和硝盐混合酸分解。如果试样不要求测定二氧化硅，可用氢氟酸和硫酸分解。如仅要求测定锰，可用磷酸、磷酸和过氧化氢或磷酸和硝酸分解。对于不易用酸分解的试样，可采用碱性或酸性溶剂进行熔融。三锰的测定锰的测定方法很多，有重量法、滴定法、分光光度法、电位滴定法和原子吸收分光光度法。电位滴定法测定锰矿石中的锰的含量为国家和国际标准方法。本节主要介绍电位滴定法。1.方法原理在PH6.5~PH7.5的焦磷酸钠介质中，用铂电极作指示电极，钨或银电极作参比电极组成工作电池，用高锰酸钾标准溶液地试液中的锰（II）至锰（III），其反应方程式为4Mn2++MnO4-+15H2P2O72-+8H+=5Mn(H2P2O7)33-+4H2O滴定过程中（２５℃）铂电极的电极电位为由于溶液中存在大量的H2P2O72-，Ｍｎ３＋的浓度很小，且可认为恒定，则上式可写成3232/[]0.059lg[]PtMnMnMnMn322/0.059lg[]PtMnMnkMn铬（III）和砷（III）对测定有干扰。可在碱性溶液中加过氧化钠处理，将Mn2+氧化为MnO42-,Cr3+氧化为CrO42-,然后加乙醇煮沸，是锰酸盐还原为二氧化锰水合物析出与铬分离。也可在热得高氯酸溶液中加盐酸，将铬以氯化铬酰（ＣrO2Cl2）形式挥发除去。三价砷的干扰可在酸性条件下将其氧化为五价，干扰即可消除。本法适用于8%~60%锰的测定。4.4铬铁矿中铬的测定铬在地壳的平均含量为0.035%，属亲石元素。铬的工业矿物统称为铬铁矿，它包括外表彼此相似而化学性质互异的数种个尖晶石矿物。其中具有工业价值的矿物有镁铬铁矿、铝铬铁矿、富铬尖晶铬铁矿等矿物。在铬铁矿中，通常含有Cr2O38%~62%、FeO0~18%、MgO6%~16%、Al2O30~30%和Fe2O32%~3%.常伴生铂族元素（如锇铱铂钉铑和钯）、钴、钛、钒和镍等有用元素，在综合利用铬铁矿时都应做出评价。半生的有害杂质有二氧化硅、磷和硫，其平均允许含量为：Si≤10%、P≤0.07%、S≤0.05%。铬能提高钢的机械性能和时刚具有特定的物理化学性质，是冶炼合金钢的重要和金元素。铬铁矿在工业上除用于生生产格言生产铬盐和氧化铬等化工产品外，主要用于生产铬铁。一试样分解过氧化钠是一种强氧化性溶剂，对铬铁矿有很强的分解能力，在试样分解的同时定量的将铬氧化为6价。用过氧化钠分解铬铁矿可分为熔融和半溶两种方式。熔融浓度为650℃~700℃，半熔温度为520℃10℃，常用银、铁、镍和高铝坩埚。再过氧化钠中加五分之二或二分之一的氢氧化钠，可降低过氧化钠的熔点而仍保持其氧化能力和分解矿物能力，减少对坩埚的腐蚀。在520℃10℃熔融25min~30min即可是试样分解完全.此外硼酸-碳酸钠的混合熔剂对铬铁矿也有很强的分解能力.磷酸在加热至100℃~300℃时,具有极强的溶解矿物能力.镁铬铁矿、铝铬铁矿和尖晶石等难容矿物均可被磷酸完全分解。加入硫酸，分解温度可提高至360℃-380℃,有利于试样分解,并可防止焦磷酸盐的出现,改善了单独使用磷酸分解试样的条件,广泛应用于铬铁矿的简项分析.磷酸与硫酸的比例一般为1:2或1:1.二铬的测定铬铁矿中铬的含量较高,一般采用硫酸亚铁铵容量法测定.方法原理试样用硫磷混合酸分解以后,以硝酸银为催化剂,用过磷酸铵将试样中的铬全部氧化至六价.其反应如下试液中的锰（若事业中锰含量低，可在氧化前加入少量的硫酸锰溶液）本氧化至高锰酸根，标志氧化作用完全（紫色出现）。过量的氧化剂过磷酸铵煮沸除去。由于高锰酸根干扰测定，可在氧化完全后加入少量盐酸或氯化钠还原，其反应方程式为2ＭnO40-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O反应产生的氯气经煮沸除去。3+2-2-2-+282242Cr+3SO+7HAgCrO7+6SO+14HO锰、钒和铈对测定有干扰。他们均能被过磷酸氧化至高价态，又能被硫酸亚铁铵还原，是测定结果偏高。除锰如上述，钒和铈的干扰可用校正法消除。若试样中含钒0.5%以上，一般采用返滴定法消除钒的干扰。本法是用于0.1%以上的铬的测定。4.5铜矿石中铜的测定铜在地壳中平均含量为0.01%，一般在基性岩石的含量较高。同时典型的亲硫元素，其原生矿物几乎全是硫化物。自然界已知的含铜矿物约有280余种，主要的工业矿物有黄铜矿CuFexS2（场与黄铁矿伴生）、斑铜矿Cu2FeS4、辉铜矿Cu2S、铜蓝CuS、黝铜矿Cu12Sb4S13、黑铜矿CuO、赤铜矿Cu2O、孔雀石CuCO3.Cu(OH)2、蓝铜矿2CuCO3.Cu(OH)2和自然铜。其中辉铜矿和黄铜矿分布最广，是冶炼的主要矿物原料。根据矿物的种类和矿石氧化率（指铜的氧化率），可将铜矿石划分为硫化铜矿石、氧化铜矿石和混合矿石等三种自然类型。通常与硫元素伴生，常含有硒、碲、锗、镓、铊、金和银等稀散金属一试样的分解硫化铜矿石，如黄铜矿、辉铜矿等，均易溶于硝酸或王水中，通常加入硝酸煮沸数分钟，使硫砷等元素逸出，然后加入硝酸加热分解。有时在加入硝酸分解硫化矿之前，预先加入少量溴水或氯酸钾，使试样中的硫