葫芦脲的研究进展_杨辉

　　:20083,:20085　＊(No.20674045)＊＊　e-mail:[e-mail]葫芦脲的研究进展＊杨　辉　谭业邦＊＊　黄晓玲　王月霞(山东大学化学与化工学院　济南250100)　　近几年葫芦脲和其衍生物由于其特殊的结构与性质已引起密切关注。本文综述了葫芦脲的最新研究进展,包括葫芦脲及其衍生物的分子设计与合成,与聚电解质形成主链(准)聚轮烷和侧链(准)聚轮烷,与其他有机客体分子相互作用形成轮烷和准轮烷,以及葫芦脲分子及其衍生物在囊泡、二维聚合物、色谱固定相、生物体以及药物缓释方面的最新应用。　葫芦脲　自组装　轮烷　有机客体分子:O631;O641.3;O626　:A　:1005-281X(2009)01-0164-10ResearchProgressofCucurbiturilYangHui　TanYebang＊＊　HuangXiaoling　WangYuexia(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShandongUniversity,Jinan250100,China)Abstract　Inrecentyears,cucurbituril(CB[n])anditsderivativeshaveattractedconsiderableattentionsbecauseoftheirspecialstructuresandproperties.Inthispaper,thenewdevelopmentofcucurbiturilissummarized,includingthedesignandsynthesisofcucurbiturilandtheirderivatives,formingthemain-chain(pseudo)polyrotaxanesandside-chain(pseudo)polyrotaxanewiththepolyelectrolyte,andforming(pseudo)rotaxanewithotherorganicguestmolecules.Applicationsofcucurbiturilarealsoreviewedincludingvesicles,2Dpolymers,stationaryphasesinchromatography,organismanddrugrelease.Keywords　cucurbituril;self-assembly;rotaxane;organicguestmoleculesContents1　Synthesis1.1　SynthesisofCB[n]analoguesandcongeners1.2　FunctionalizationofCB[n]1.2.1　FullysubstitutedCB[n]usingsubstitutedglyco-luril1.2.2　PartiallysubstitutedCB[n]usingsubstitutedglycoluril1.2.3　DirectsubstituentedCB[n]2　StructureandcharacteristicofCB[n]3　Theformationof(pseudo)rotaxanebyassemblyofCB[n]withothermolecules3.1　SynthesisofpolyrotaxanesusingCB[n]asthecat-alystbyorganicpolymerizationreaction3.2　Side-chainpolyrotaxanecontainingCB[n]3.3　InteractionbetweenCB[n]andotherorganicguestmolecules4　Applications4.1　Vesicles4.2　2Dpolymers4.3　ApplicationsofCB[n]inchromatography4.4　ThedevelopmentofCB[n]inorganismandcon-trolleddrugdelivery5　Conclusionsandoutlook21120091化　学　进　展PROGRESSINCHEMISTRYVol.21No.1　Jan.,20091987Lehn,,,。。()(),,。,,。,,5,、、,。[1—12],Kim、Isaacs、、、[2,3,6,9,12]。,、,、、、。1　1.1　1905Behrend[13],C10H112N7O4·4H2O。1976,Freeman[14],X,,(cucurbit[n]uril,CB[n])。,,,,[n](CB[n])。,[13,14]。Buschmann[15],CB[6]。1995,CB[6]、。AnthonyKim、、,[5,6,7,8]。。Kim[16]CB[5—11],CB[5,7,8],5,7,8。[17],-,CB[5]、CB[6]、CB[7]CB[8]78.9%、92.0%、88.0%75.0%,。Buschmann[18]CB[5],Day[19],CB[5]@CB[10],CB[10]CB[5],,。Isaacs[20]CB[5]@CB[10]CB[10],CB[5],,,CB[10]。Kim[21],,。,,(iCB[n]),。KimIsaacs[22]iCB[6]iCB[7],2.0%0.4%。,,、,iCB[6]CB[5]、CB[6]、CB[7],。Isaacs[23]iCB[6]iCB[7]CB[5]CB[6],,iCB[6]CB[6]。MobiusCB[6],。Isaacs[24],—CB[6](±)-bis-nor-seco-CB[6],,,1HNMR,(±)-bis-nor-seco-CB[7,8,10],。1.2　·165·1　　,,:;、、,。3:;;[25]。3。1.2.1　,“”,、、。1992,Stoddart[26],X[5](1)。1　[5][26]Fig.1　SyntheticrouteofMe10CB[5][26]Kim[27]-,[5][6]。[6][28—30]1,4-[6][31,32]。1.2.2　、,。Nakamura[33]———,1∶5,(2),。Day[34]。,30%[35]。,[36]3α-(PMeCB[5]HMeCB[6]),1HNMR、ES-MSX,、DMSO。2　[33]Fig.2　SyntheticrouteofPh2CB[6][33]1.2.3　,,2003Kim[37]“”,CB[6],[6](3)。CB[5,6]40%—50%,CB[7,8]5%,,。3　[6][37]Fig.3　Oxidationofcucurbit[6]urilbyK2S2O8[37][38][5],[5],1HNMRMS,1,4-,。2　1[25],,,(1),,。n,·166·化　学　进　展21,4。,,-。1　[25]Table1　Structuralparametersforcucurbiturils[25]CB[n]:n=5,6,7,8,10　iCB[n]:n=6,7outerdiameter()cavity()height()cavityvolume(3)abcdCB[5]13.14.42.49.182CB[6]14.45.83.99.1164CB[7]16.07.35.49.1279CB[8]17.58.86.99.1479aCB[10]18.7—21.010.7—12.69.0—11.09.1870iCB[6]13.3—14.44.2—5.83.9—5.59.1—iCB[7]14.9—16.05.7—7.35.4—6.19.1—aDeterminedfromtheX-raystructureofCB[5]@CB[10]complex　　CB[6,7,8]α,β,γ-,[5][6]CB[5]CB[6][39]。,、、,,。,,。,0.2molLNa2SO4,+H3N—(CH2)4—NH3+。,[5][6]、、DMSO,、DMF[27],。3　、、。()()()。,,。、。3.1　Steinke[40]2,6-3,5-,CB[6]1,3-,,。[41],pH,,。,[42]66,CB[6],(Scheme1)。Scheme1Buschmann[43]1,6-CB[6]1,6-,、。IR、DTA、1HNMREA[44]。CB[6],,10%—90%,EA、1HNMRMS[45]。Kim[46]10CB[6],CB[6]0.1—1.0。[47]CB[6](PPeV),(PPeVCB,4),1HNMR、EA、IRX,CB[6]PPeV,PPeV,CB[6]PPeV1∶1,TGA、UV-vis,、UV-vis。,Kim[48],CB[6]β-,([3]pseudorotaxane),·167·1　　4　PPeVCB[47]Fig.4　SyntheticrouteforPPeVCB[47]。Kim[49]1CB[8]1∶3a,2CB[6]1∶23,a3CB[8],,(5)。5　[49]Fig.5　Syntheticrouteforpseudorotaxanedendrimer[49],[50]1,6-CB[6],,X,(π-π),、。3.2　Kim[51],1HNMR,CB[6]1∶1,TGA。[52]CB[6][4--(Ⅳ-)],(6)。、UV-vis,CB[6],,NaBr。,[53]CB[6]4-,,CB[6]N+。6　[52]Fig.6　Syntheticrouteofpseudopolyrotaxane[52]Ritter[54]N-,CB[6],TGA、DSC、,CB[6],CB[6],CB[6]。[55]CB[6]6-[(6-)]-6-β-,,α,ω-PPG2000,2D,FT-IR、NMR、TG-DTAEA,,2Dα-CB[6]。3.3　、·168·化　学　进　展21,、、、、。[56]CB[6](BV),(BVCB),BVCBBV、UV-vis,BVCB,BV。[57]NMR、ESI-MS、UV-visCB[7]N-,N′--4,4′-[MVO2+]N,N′--4,4′-[VO2+],MVO2+CB[7],VO2+CB[7]。[58](AR)、(NR)、B(RhB)β-、[4]CB[7],,,,CB[7]NR(KS=33300Lmol),NRAR4.8。[59]1HNMRNOESYROESYCB[8]N-,1∶2,,。[60]3N-,N-(1)、N-(2)N--1,4-[2.2.1](3),CB[6],1∶1;CB[7]13,1∶1,2,1∶1;CB[8],1∶2。[61]HPLCCB[6,7]、、、、,,,1HNMR、UV-vis。[62]X2-,2-,1∶1。Macartney[63]CB[7,8]ADZ+AADZ+(Scheme2),ADZ+AADZ+2eqCB[8],CB[7],,CB[7]CB[8],CB[7]CB[8],。[64](S)-(R)-N--1-(1-)(BNEAH+)CB[7],1HNMR、UV-vis、ESI-MS,CB[7],。Scheme2Kim[65]CB[6]、、、、、,0.2molLLiClCB[6]5.4×1010Lmol,CB[6]。Anderson[66]CB[7],UV-vis、(EPR),CB[7],π570mv,。Dearden[67]α,ω-[H3N+(CH2)nNH3+,n=2—10]CB[6],,CB[6]α,ω-n=4,n=6,n=6CB[6]。Ramamurthy[68],CB[8],,。·169·1　　Corma[69]CB[7,8]1--3-(bmimBF4),1HNMR、ESI-MS,CB[7,8]bmimBF4(),CB[7,8]bmimBF4,。CB[8]Knoevenagel,CB[7,8]。4