第一章薛定谔方程

第一章薛定谔方程及在简单量子力学体系中的应用一、Schrödinger方程二、自由粒子体系三、势阱中的粒子四、谐振子一、Schrödinger方程1.含时Schroedinger方程TheTime-DependentSchroedingerEquation单粒子体系：为拉普拉斯算符2222222222zyxVΨΨmtΨi上式中:ħ=h/2π;=(x,y,z,t)为波函数(wavefunction/statefunction),它描述体系的状态(量子态),||2dτ表示t时刻,在(x,y,z)处微体积元dτ中找到粒子的几率,即:量子力学基本假设I(PostulateI)。V=V(x,y,z,t)为体系的位能函数。(1.1)222VΨΨmtΨi2.定态Schrödinger方程TheTime-IndependentSchrödingerEquation假定:V与时间无关,即:V=V(x,y,z)且(x,y,z,t)=f(t)(x,y,z)(1.2)222222222222)(,)(,)(,)(dzdtfzΨdydtfyΨdxdtfxΨdttdftΨiEteAtfEdttdftfiEVmdttdftfitfVtfmdttdfi)(,)()(1:,12)()(1:)()(2)(:,2222求得则常数上式两边应等于同一个即得谔方程将上面的式子代如薛定2222222),,(,),,(),,,((1.3)(1.3))2(:,12iEtiEteΨzyxezyxtzyxΨEEVmEVm因为几率密度只考虑波函数一般讨论定态问题总波函数为：能量。这样得到体系的是体系的就是定态薛定谔方程。式即由||2给出的几率密度不随时间变化;具有这一性质的态为定态(stationarystate)，(1.3)式为定态Schrödinger方程。通过求解(1.3)式的薛定谔方程，可得给定体系满足边界条件的状态波函数与允许的能量E，以及相关的物理量。通常,合格波函数应满足条件：(a)连续性;(b)单值;(c)平方可积。二、自由粒子体系质量为m的粒子在无场(V=0)一维空间中运动服从定态Schroedinger方程必须是实数。要求波函数的有限性是常数上式中解之得对应的辅助方程xxxxmExAxmEiAmEsxEdxxdm2)0,(,(1.5))2exp(:,02(1.4))()(2122222解的结论:(i)Ex必须是正数，既0∞之间的任何值，即自由粒子的能谱是连续的而不是分立的。(ii)粒子在x轴上任何位置出现的几率相等,即:ρ=*=A*A=常数,因此x的位置完全不确定。三、势阱中的粒子1.一维无限势阱.0,0,01,:0)(2:erSchroeding,IIIIIIII2222222因此即方程为和在区间dxddxdEmdxd0)()0(:,/2/2-,02:02:erSchroeding,II22222lTVTEmEimEsEmsEmdxd该问题的边界条件为是正值。上式中因此对应的辅助方程为方程为在区间)2sin()2cos()2sin()()2cos()()2sin()2cos()2sin()2cos()2exp()2exp()(:erSchroeding1221221121xmEBxmEAxmEccixmEccxmEicxmEcxmEicxmEcxmEicxmEicxψ方程的通解为因此这样得到的解为:,......)3,2,1()sin()(,82,20)2sin(0,,0)2sin()(0A,0)0sin()0cos()0()2sin()2cos()(222nlxnBxmlhnElnmEnlmElmEBlmEBlBAxmEBxmEAxn得能量及波函数：代入边界条件得：问题:n的取值为什么是(n=1,2,3,……)?将波函数归一化,求得常数B:)sin(2)(8,21)(sin)(n22200222lxnlxmlhnElBdxlxnBdxxnll得：(n=1,2,3,……)求得一维势箱薛定谔方程的解为：解的讨论：(a)能量:一维势箱体系的能量为：从该式可以看出能量与m、l之间的关系。能量随l的增加而降低—离域效应(delocalizationeffect).另外该体系的最低能量不是0,而是:该能量称为零点能.注意:零点能是一种量子力学效应。),3,2,1(8222nmlhnEn2218mlhEn能级n+1与n之间的能量差:22222218)12(8})1{(mlhnmlhnnEEnn根据上式讨论,为什么对宏观物体可认为能量是连续的?为什么有机共轭体系越大,体系的最大吸收波长越长?从该式可以看出经典力学与量子力学的区别和联系。(b)波函数:波函数及几率密度的图示:x=0x=lx=0x=l(x)2(x)n=1n=1n=4n=3n=2n=4n=3n=2＋－＋＋－－＋＋＋－一维势箱波函数的节点及节点数节点:除边界条件(这里即x=0和x=l)外,其它x使(x)=0的点称为节点。从上图可以看出,一维势箱的节点数与n的关系是:节点数=n－1。因此,节点数越多,所对应波函数的能量越高。注意:对一维空间中运动粒子波函数的节点,在二维空间中对应节线,三维空间中对应节面。波函数的正交性(一般表达式):0**ddnmmn对一维势箱波函数来说,表达式为(m≠n):0)])(cos())([cos(212)sin()sin(2000**dxlxnmlxnmldxlxmlxnldxdlllmnmn正交归一性条件的统一表达式:mnnmmndd**mn是克罗内克符号,其意义是:mn=1(当m=n)0(当mn)练习题:计算下列积分:dxlxmlxldxlxmlxmldxlxlxdxlxlxllll)sin()3sin(2)sin()sin(2)2sin()sin()2sin()2sin(0000ml3102量子力学中的隧道效应问题:在经典力学中,若势阱中粒子的总能量E小于势阱的高度V=c,这时粒子不可能跑到势阱外面。但在量子力学中,由于粒子具有波动性,通过理论计算可以证明,粒子可以出现在势阱外。≠0V=cEcV=0V(x)≠0V=c势阱问题粒子基态的几率密度曲线图示有限深度的势阱中经典力学与量子力学的区别经典力学：不可穿透的势垒量子力学：隧道效应扫描隧道显微镜STM就是根据量子力学中的隧道效应研制成功的。显微镜探针被扫描物体表面单晶硅的隧道扫描图象及电流图2.三维势箱问题:三维势箱内质量为m的粒子薛定谔方程为：方程(1.6)可以采用分离变量法求解。这时令:代如(1.6)式可以通过分离变量得到与一维势箱薛定谔方程类似的三个方程,求解这三个方程得到能量和波函数。(1.6))(822222222EzyxmhacbV=0)()()(),,(zZyYxXzyx三维势箱的能量及波函数如下:当a=b=c时,成为立方势箱,这时能量为:),2,1,,()(82222222zyxzyxnnnnnncnbnanmhEzyx)sin()sin()sin(8),,(cznbynaxnabczyxzyxnnnzyx),2,1,,()(822222zyxzyxnnnnnnnnnmahEzyxaaaV=0由立方势箱能量及波函数的表达式可知:虽然112121211,但E112=E121=E211,象这样一个能级对应两个或两个以上的状态,称此能级为简并能级,相应的状态为简并态,简并态的数目称为简并度。由此可知,与对应能级E112的简并度为3。),2,1,,()(822222zyxzyxnnnnnnnnnmahEzyx)sin()sin()sin(8),,(3aznaynaxnazyxzyxnnnzyx练习题:与下列立方势箱能量对应的能级是否简并?如果简并,简并度是几?分别对应什么状态?222222228128118983mahEmahEmahEmahE222311131113122212221111对应不简并，对应简并，对应简并，不简并，对应波函数及几率密度立体图的问题:二维势箱波函数12和21的立体图)sin()2sin(4),(),2sin()sin(4),(2112byaxabyxbyaxabyxψ21yxψ12yx12的立体图21的立体图四、谐振子(TheHarmonicOscillator)1.一维谐振子：一维空间内运动的谐振子的势能为(1/2)kx2,k为力常数。因此一维谐振子的Schroedinger方程为:(1.8)0)(:,2:.0)2((1.7))212(22222222222222xdxdmkmEmkxmEdxdEkxdxdm得令方程(1.8)可通过幂级数法求解(Power-seriessolution),得到一维谐振子体系的解:(1.10)),2,1,0()21((1.9))()()21exp()(2nhnExzzHzNxnnn0n=0n=1n=2n=3n=4ELowestfiveenergylevelsfortheharmonicoscillator振动能级是量子化的零点能(Zero-pointenergy):(1/2)hH0(z)=1H1(z)=2zH2(z)=4z2–2H3(z)=8z3-12zH4(z)=16z4–48z2+12……Hermite多项式的递推公式：Hn=2zHn-1–2(n-1)Hn-2Hn(z)为Hermite多项式,定义为:nznznndzedezH22)1()(2.双原子分子的振动约化质量(reducedmass)=m1m2/(m1+m2)位移xR–Re.力常数k=d2V(x)/dx2,或k=d2U(R)/dR2|R=Re.U(R):位能曲线，V(x)变化与U(R)基本上一致。m1m2k,3,2,1,0,)21(nhnEevib谐振子模型的选择规则为：n=1强的吸收：light=(E2–E1)/h=(n2–n1)e=e零点振动能:对多原子分子：自由度:3N,平动:3;转动:3(非线性分子),2(线性分子);振动:3N-6(非线性分子);3N-5(非线性分子)零点振动能:ehE210iNihE631021应用简单的量子模型,可以对复杂的化学体系进行理论预测。