石油化学之催化加氢

1第五章催化加氢催化加氢是石油加工的重要过程，其目的主要有两个：一是通过加氢脱去石油中的硫、氮、氧及金属等杂质，以改善油品质量及减少对环境的污染等，即所谓加氢处理(包括传统意义的Hydrorefining和Hydrotreating)；二是使较重的原料在氢压下裂解为轻质燃料或制取乙烯的原料，即所谓加氢裂化(Hydrocracking)。25.1加氢处理(Hydrotreating)5.1.1概述加氢处理是指在催化剂和氢气存在下，除去石油馏分中含硫、氮、氧及金属杂原子的过程，同时也使烯烃饱和和部分多环芳烃加氢。加氢处理的反应条件比加氢裂化缓和一些，催化剂也有所不同，在此条件下，原料的平均分子量及分子的碳骨架结构的变化很小（裂化不大于10%）。3加氢处理技术应用极其广泛，加氢处理的主要过程有以下几种：1.汽油馏分加氢处理2.煤油馏分加氢处理3.柴油馏分加氢处理4.重馏分油加氢处理5.润滑油加氢补充精制(Hydrofinishing)6.润滑油加氢脱蜡(Hydrodewaxing)7.渣油加氢处理4不同的加氢处理过程及目的，加氢催化剂、工艺条件以及流程等不同。加氢处理催化剂是单功能催化剂，只需要有加氢的活性组分，其活性组分主要有由钼或钨和钴或镍的硫化物组成，也可用金属镍、铂或钯加氢的活性组分，载体一般均为氧化铝。对于要求深度脱氮的，载体可以是氧化铝进行改性（加卤素、SiO2或磷化物）或用分子筛做载体具有一定的酸性。一般条件范围为：氢分压，1～15MPa；温度，280～420℃。565.1.2加氢处理反应及机理1.加氢脱硫(1)加氢脱硫反应石油馏分中各类含硫化合物的C—S键是比较容易断裂的，其键能比C—C键的小许多，在加氢过程中，C—S键先行断开而生成相应的烃类和H2S。789(2)加氢脱硫反应的热力学1011由表可见，压力越低，温度的影响越明显；温度越高压力的影响越显著。对噻吩而言，要想达到较高的加氢脱硫转化率，反应压力不应低于4MPa，反应温度不应高于700K(约425℃)。12(3)加氢脱硫反应的动力学动力学研究表明，单体含硫化合物的加氢脱硫反应大体都属于表观一级反应。如果原料为较窄的馏分，其加氢脱硫反应级数也接近于1；而对于较宽的馏分，由于其中含硫化合物的组成比较复杂，有的易于反应，有的则不易反应，这样其表观反应级数便在1与2之间。研究还表明，含硫化合物的加氢反应速率与其分子结构有密切联系，其反应速率一般按如下顺序依次增大：噻吩四氢噻吩≈硫醚二硫化物硫醇13随着含硫化合物分子中环烷环和芳香环数目的增加，它的加氢反应速率是下降的，这种现象可能是由于空间位阻所致。14在不同位置上甲基取代的二苯并噻吩的反应性能有很大差别，当甲基靠近噻吩环的硫原子时，其加氢脱硫反应速率要减慢一个数量级。15(4)加氢脱硫反应机理硫醇，硫醚及二硫化物的加氢脱硫反应历程比较简单。硫醇中的C—S键断裂同时加氢即得烷烃及H2S，硫醚在加氢时先生成硫醇，然后再进一步脱硫。二硫化物在加氢条件下首先发生S—S键断裂反应生成硫醇，进而再脱硫。噻吩及其衍生物由于其中硫杂环的芳香性，所以特别不易氢解，导致石油馏分中的噻吩硫要比非噻吩硫难以脱除得多。因而对于噻吩及其衍生物的加氢脱硫进行了大量的研究，结果表明它们的反应历程是比较复杂的。16噻吩的加氢脱硫可能有如下两个途径：一般认为这两种反应途径同时存在。17苯并噻吩的加氢脱硫比噻吩困难些，它的反应历程同样也有两个途径：18二苯并噻吩(硫芴)的加氢脱硫则比苯并噻吩还要困难，据研究，其途径为：式中的数字表示在Co-Mo／Al2O3催化剂存在下及300℃、10.2MPa下的表观一级反应速率常数(L／g催化剂·s)。192.加氢脱氮(1)加氢脱氮反应石油馏分中的含氮化合物主要是吡咯类和吡啶类的氮杂环化合物，也含有很少量的胺类和腈类，它们经加氢脱氮后产生烃类和氨。2021(2)加氢脱氮反应的热力学C＝N双键的键能比C—N单键键能要大一倍，所以吡咯环和吡啶环都要首先加氢饱和，然后进而发生C—N键氢解反应。222324吡咯环和吡啶环饱和反应的平衡常数均小于1，同时由于此反应是放热的，所以其平衡常数随温度的升高而减小。而氢解反应和总的加氢脱氮反应的平衡常数则都是大于1的。25(3)加氢脱氮反应的动力学含氮化合物中胺类是最容易加氢脱氮的，而吡咯和吡啶环上的氮是较难脱除的。喹啉在较低的温度下其脱氮率很低，只有在较高的温度下脱氮才比较完全。2627喹啉与各种取代位置不同的二甲基喹啉的加氢脱氮反应速率很接近，这表明甲基并不明显阻碍其反应。看来这可能是由于氮原子并没有在催化剂上发生端连吸附，而是通过芳香性环结构的π键而吸附的。非碱性和碱性含氮化合物的加氢脱氮速率是相近的。28(4)加氢脱氮反应机理吡啶的加氢脱氮的反应机理：哌啶吡啶加氢生成哌啶的反应很快达到平衡，正戊胺脱氮反应也很快；而哌啶中C—N键断裂变成正戊胺的反应则很慢，是整个吡啶加氢脱氮反应的控制步骤。29喹啉的加氢脱氮反应机理：网络中的数字表示375℃下的表观一级反应速率常数[mol／g催化剂·s]。30吖啶加氢脱氮反应机理：网络中的数字表示在367℃、13.7MPa下的表观一级反应速率常数[g／g催化剂·s]。吖啶的加氢脱氮需要比喹啉更高的压力，当起始摩尔浓度相同时，吖啶在氢分压13.6MPa下才能达到与喹啉在氢分压3.4MPa下同样的反应速率。吖啶的反应机理与喹啉的有相似之处，其吡啶环的加氢速率比其它环的加氢速率更大。31吲哚加氢脱氮反应机理：网络中的数字表示在350℃下的表观一级反应速率常数[L／g催化剂·s)。吲哚加氢为二氢吲哚的反应速率是很大的，可迅速达到平衡。与上述吡啶类化合物不一样，吡咯类的反应产物中未发现芳香环已被饱和的含氮化合物。32综上所述，吡啶类和吡咯类含氮化合物加氢脱氮的共同特点是其氮杂环首先加氢饱和，然后C—N键氢解断裂生成胺类，最后再脱氮放出NH3。333.加氢脱氧石油中各类含氧化合物的加氢脱氧的反应主要有:其中以呋喃的加氢脱氧最为困难。3435环烷酸在加氢条件下进行脱羧基或羧基转化为甲基的反应。36酚类的脱氧比羧酸的要困难些，苯酚中的C—O键由于氧上的孤对电子与苯环共轭而不易氢解。其反应机理可能是:37呋喃类化合物比羧酸和酚类难以加氢脱氧。如苯并呋喃的相对反应速率常数为1.0，那么4-甲基酚、2-甲基酚及2-苯基酚的相应为5.2、1.2及1.4，而二苯并呋喃的则仅为0.4。苯并呋喃的下列加氢脱氧反应机理：此反应网络中，苯并呋喃中的呋喃环首先加氢饱和，然后再脱氧，并不象苯并噻吩那样可以直接脱硫生成乙基苯。38二苯并呋喃的加氢脱氧反应机理大致如下：不同氧化物加氢脱氧反应反应速率大小顺序：羧酸类酚类呋喃类394.加氢脱金属(1)在H2和H2S存在的条件下，金属—氮共价键减弱，可能发生如下式表示的脱金属反应：40(2)镍卟啉化合物脱金属是通过串联机理发生的，第一步是外围双键加氢使卟啉活化，第二步是分子分裂并脱除金属，在催化剂表面形成金属沉积物。钒卟啉化合物的加氢脱钒也按与镍卟啉相似的机理进行。41研究还表明，在加氢过程中镍比钒更难以脱除。425.不饱和烃的加氢石油热加工产物中含有相当多的烯烃和二烯烃，其性质不稳定，借助加氢可使其双键饱和，其反应如下：烯烃的加氢也是很强的放热反应，其热效应约为-120kJ／mol。43加氢精制的上述各类反应的反应速率一般认为是按下列顺序依次降低：脱金属二烯烃饱和脱硫脱氧单烯烃饱和脱氮芳烃饱和445.1.3加氢处理催化剂1.加氢处理催化剂的组成(1)活性组分加氢处理催化剂的活性组分一般是过渡金属元素及其化合物。它们包括VIB族的钼，钨以及Ⅷ族的钴、镍、钯、铂。这些金属元素都具有未充满的d电子轨道，同时，它们又都具有体心或面心立方晶格或六方晶格，也就是说从电子特性和几何特性上均具备作为活性组分的条件。目前，工业上常用的加氢处理催化剂是以钼或钨的硫化物为主催化剂，以钴或镍的硫化物为助催化剂所组成的。45钼、钨、钴和镍单独存在时其催化活性都不高，而两者同时存在时互相协合，表现出很高的催化活性。46目前加氢处理的催化剂几乎都是由一种VIB族金属与一种Ⅷ族金属组合的二元活性组分所构成。其活性组分的组合可以有Co-Mo，Ni-Mo、Ni-W、Co-W等，它们对各类反应的活性是不一样的，其一般顺序如下：Pt,Pd＞最常用的加氢脱硫催化剂是Co-Mo型的，Ni-W型脱氮活性最好，同时对芳烃加氢活性也很高，多用在航煤脱芳改善烟点的精制过程中。现也有用Ni-Co-Mo，Ni-W-Mo等三组元作为加氢精制催化剂活性组分的。47研究发现，加氢处理催化剂中所含ⅥB金属与Ⅷ族金属的比例对其活性有显著的影响。研究结果表明，无论使用何种金属组合，无论进行何种加氢反应，其转化率总是在λ为0.25～0.40处呈现一最大值。48提高活性组分的含量，对提高催化剂的活性是有利的，但是存在着一定的限度。当金属含量增加到一定程度后，若再增加，其活性提高的幅度减少，相对于催化剂成本的提高，就显得不经济了。一般认为，加氢处理催化剂中活性金属氧化物的含量以15～25m％为宜，其中CoO或NiO约为3～6m％，MoO3或WO3约为10～20％。49为了改善加氢精制催化剂的某方面性能，有时还需添加一些其它物质。如在Ni-Mo催化剂中加入磷，可以显著提高其加氢脱氮活性。研究表明，磷可提高催化剂Ni和Mo表面浓度，从而增加催化活性。50(2)载体加氢处理催化剂最常用的载体是γ–氧化铝。一般加氢精制催化剂要求用比表面积较大的氧化铝，其比表面积达200～400m2/g，孔体积在0.5～l.0cm3/g之间。氧化铝中包含着大小不同的孔，一般将孔直径小于2.0nm的称为细孔，孔直径在2.0～50nm之间的称为中孔，大于50nm的则称为粗孔。不同氧化铝的孔径分布是不同的，这取决于制备的方法和条件。对于馏分油的加氢精制多选用孔径小的氧化铝，而对于渣油的加氢精制则宜选用孔径在中孔区和粗孔区都比较集中的双峰型孔径分布的氧化铝。51加氢处理催化剂用的氧化铝载体中，有时还加入少量(约5m％)的SiO2，SiO2可抑制γ–Al2O3晶粒的增大，提高载体的热稳定性。若将SiO2含量增至10～15％，则可使载体具有一定的酸性，从而可促进C—N键的断裂，提高催化剂的脱氮能力，此外，也可添加氟组分增加氧化铝载体的酸性，促进C—N键的断裂。52上述反应规律一般都是用单体模型化合物进行研究得出的结果，而实际上在石油馏分中这些烃类和非烃化合物是同时存在．在这样复杂的混合物中，各类化合物的加氢反应是相互有影响的，有的是促进而有的则是抑制，这就需要对不同组成的混合物体系分别进行考察．例如，研究发现，碱性含氮化合物(如喹啉等)的存在会显著抑制含硫化合物(如噻吩等)的加氢脱硫反应，而含硫化合物加氢后生成的H2S则会促进C—N键的氢解。532.加氢处理催化剂的预硫化研究表明，钴、镍、钼、钨的氧化物并不具有加氢活性，只有以硫化物状态存在时才具有较高的加氢活性．由于这些金属的硫化物易于氧化不便运输，所以目前加氢处理催化剂都是似其氧化态装入反应器，然后再在反应器内将其转化为硫化态，这是所谓预硫化过程。预硫化是提高加氢处理催化剂活性和延长其寿命的重要步骤。54加氢处理催化剂中金属的硫化反应是很复杂的，可大体表示如下：在预硫化过程中最关键的问题，就是要避免催化剂中活性金属氧化物与硫化氢反应前被热氢还原。因为被还原生成的金属态钴、镍及钼的低价氧化物(如Mo2O5和MoO2)较难与硫化氢反应转化为硫化物，而金属态的钴和镍又易于使烃类氢解并加剧生焦，从而降低催化剂的活性和稳定性。55加氢处理催化剂的预硫化过程一般是将含硫化合物加入原料油中进行的，如原料油本身含硫很高，也可依靠其自身硫化。我国常用的硫化剂是二硫化碳，也有用二甲基二硫化物、正丁基硫醇和二甲基硫醚的。56此类催化剂预硫化的速度和程度与硫化温度有密切的关系。硫化速度随温度升高而增加，而每个温度下催化剂的硫化程度有一极限值，达到此值后即使再延长时间，催化剂上的硫