第三章催化剂常用制备方法详解

第三章催化剂常用制备方法§3-1催化材料分类§3-2溶胶－凝胶法§3-3复合组分催化剂的制备方法§3-4负载型催化剂的制备方法§3-5其他方法§3-6催化剂的成型§3-7催化剂的工业制造§3-1催化材料分类一.金属、合金二.金属氧化物三.酸式催化剂四.金属盐类五.碱式催化剂六、金属硫化物七、纳米催化剂一.金属、合金1.负载型⑴低负载型的催化剂负载量：0.3%~0.5%例如：Pt/Al2O3、Ru/SiO2、Pt-Re/Al2O3、Ni-Cu/Al2O3一般均为贵重金属催化剂⑵高负载型的催化剂活性组分载入量：40％～70％例如：Ni/Al2O3、Co/Al2O3功能：加氢、脱氢、氢解、（氧化）2.多孔型(不需要载体)例如：RaneyNi、Co、Cu….形状类似海绵，用于油脂加氢3.整体型网型：Ag网、Pt网，用于氨氧化反应。322xNHONOHO4.合金⑴合金催化剂的重要性及其分类双金属合金催化剂的应用，在多相催化剂发展史上写过光辉的一页。例如：Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽油的重要来源。Pt-Rh及Pt-Rd废气燃烧所用催化剂，为防止空气污染立了大功。分类：Ⅰ：第八族+第一副族用于烃的氢解、加氢、脱氢例如:Ni-Cu，Pd-AuⅡ：第一副族+第一副族用于改善部分氧化反应的选择性例如:Ag-Au，Cu-AuⅢ：第八族+第八族用于增加催化剂活性的稳定性例如:Pt-Ir，Pt-Fe(2)合金催化剂的催化特征协同效应(SynergeticEffect)Ni{{}NiCu合金也可促进稳定性例如：Pt-Ir比Pt催化剂的稳定性大为提高金属催化剂对反应的选择性，可通过合金加以调变。例如：脱氢得到氢解得到CH4等低碳烃加入Cu后脱氢活性几乎不变选择性升高氢解活性降低合金的类樱桃模型合金的微晶由其组成不同于体相的薄的表面层所包封。表面富集的是合金中升华热低(表面自由能低)的组分。例如：Ni-Cu，Cu在表面富集。二.金属氧化物1.单一活性组分例如：Al2O3、Cr2O3、V2O5、ZnO2532223()ZnOVOCHCHOHSOOSO252VOOCH3OCCH3CH3CH3COCOO功能：烃类的选择性氧化、脱氢、脱硫、脱水。2.多组分的金属氧化物催化剂例如：SiO2-Al2O3协同组分催化剂B酸L酸2323COHCHOHCuZnOAlO，催化剂C2H5CHCH22H23232FeOCrOKO催化剂为例如：3.复合氧化物例如：BaTiO3、CuCr2O4、Bi2Mo6⑴尖晶石结构常用作氧化和脱氢过程，结构式为AB2O4例如：24231HMgFeOFeFe脱丁烯丁二烯，活性组分：⑵钙钛矿结构(O是非化学计量)2/332/333(0.0070.079)(0.25)LaTiOLaMnOLaNiO丙烯氨氧化：NH3+C3H6+3/2O2→CH2=CHCN+3H2O三.酸式催化剂功能：催化裂化、聚合、异构化、歧化、烷基化、聚合、水合、水解等工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等。近30年来，对于固体酸的催化剂的组成、结构、活性、选择性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了比较深入的了解，使得多相酸催化在理论和实践上获得了长足的进展。Brönsted和Lewis酸碱的定义凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸)NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱)BF3十：NH3F3B：NH3固体酸中心类型B酸中心和L酸中心两类。为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心还是L酸中心。研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱可以作出这种区分。NH3在固体表面上吸附的红外光谱NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1（H-N-H变形振动谱带）处；NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4＋，吸收峰在3120cm-1，及l450cm-1处（H-N的变形振动谱带）。固体酸中心类型吡啶做探针的红外光谱法以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方法。吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在l540cm-1处。吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在1447—1460cm-1处。固体酸中心类型HZSM—5沸石上B酸、L酸与吡啶作用后的红外光谱固体酸中心类型酸中心的酸强度及其测定酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。通常用酸强度函数H0表示固体酸强度，H0也称为Hammett函数。气态碱吸附法当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附在强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更难脱附。当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以给出酸强度和酸量。实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么遗留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等，比较更好的是三乙胺。酸中心的酸强度及其测定程序升温脱附法(TPD法)气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。酸中心的酸强度及其测定阳离子交换的ZSM一5沸石上吸附氨的TPD图酸中心的酸强度及其测定酸量的测定固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸强度的同时就测出了酸量。较常用的方法：指示剂法、TPD法和量热法等。指示剂法:又称非水溶液正丁胺法。此法是在指示剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。限制：B酸和L酸不能区分，颜色重的样品，不易实现。TPD法：用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积表示该强度的酸量。限制：不能区分B酸和L酸。酸量的测定典型的酸催化应用异构化反应烷基化反应酰基化反应烯烃水合反应烷基芳烃的烷基转移反应甲醇转化为烃类的反应脱水反应脱卤化氢反应齐聚和聚合反应酯化反应水解反应催化裂化加氢裂化(氢解)催化重整加氢反应服氢反应氧化反应其它反应1．液体酸均相反应：H2SO4、HF、HNO3、H3PO4、H3BO3……用于：酯化反应，烷基化反应2．金属氧化物固体酸：能给出质子或接受电子对的固体例如：Al2O3、ZnO、CuO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO特点：酸碱可调酸性催化剂种类3.超强酸固体酸的强度若超过100％H2SO4的酸强度，即为超强酸。由质子酸和Lewis酸结合而成例如：质子酸Lewis酸HFBF3HFSbF5HClAlCl3检测方法：正丁烷骨架异构化成异丁烷的反应酸性催化剂种类4.杂多酸由两种以上无机酸缩合而成3244312402122712POMoOHHPMoOHO通式：12401240(:)()nnxWOxMxPSoiCeWTaOMoNb、、中央离子：、、、酸性催化剂种类6．无机酸盐例如：AlCl3、NiSO4、Na2CO35．强酸性阳离子交换树脂显酸性H+CHCH2HSO3[]n2-酸性催化剂种类7．分子筛酸性催化剂种类沸石(zeolite)的晶体具有许多大小相同的空腔；空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道；因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛(molecularsieve)。1756年发现第一个天然沸石－辉沸石；1954年沸石的人工合成工业化；1960年代开始用作催化剂和催化剂载体。分类：A型、X-型、Y-型、丝光沸石型、ZMS型、磷酸铝系分子筛等按硅铝比不同,可分为低硅、中硅和高硅沸石：沸石类型硅铝比(SiO2/Al2O3)实例低硅沸石1～1.5A型SiO2/Al2O3=1X型SiO2/Al2O3=1.5中硅沸石2～5Y型SiO2/Al2O3=3.1-5.5丝光沸石SiO2/Al2O3=9-11高硅沸石10～∞ZSM-5SiO2/Al2O3=10-100二氧化硅分子筛SiO2/Al2O3=∞分子筛沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为：M2/nOAl2O3xSiO2yH2O式中，M为金属离子，人工合成时通常为Na开始；n为金属离子的价数，x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；y为H2O分子的分子数。也可用下式表示：Mp/n[(AlO2)p(SiO2)q]·yH2O式中p为铝氧四面体的数目，q为硅氧四面体的数目，每个铝原子和硅原子平均部有两个氧原子。分子筛各种沸石分子筛的区别：在化学组成和结构上的不同；而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同。几种常见分子筛的化学组成分子筛沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结。分子筛分子筛结构：由四个四面体形成的环叫四元环，五个四面体形成的环叫五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等分子筛各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴，也有称为空腔。通常以笼(cage)来称呼。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。笼有多种多样，如立方体()笼、六方柱笼、笼、笼、八面沸石笼等。沸石中几种晶穴的结构（1）α笼；（2）八面沸石笼；（3）立方体笼；（4）β笼；（5）六方柱笼；（6）γ笼；（7）八角柱笼分子筛分子筛ZSM—5骨架结构及连接示意图分子筛催化剂的择形作用沸石分子筛规正均匀的孔口和孔道使得催化反应可以处于一种择形的条件下进行。这就是所谓的择形催化。例如：汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离。分子筛分子筛的择形性：反应物的择形催化产物的择形催化过渡态限制的择形催化分子交通控制的择形催化分子筛分子筛反应物、产物择形性分子筛限制过渡状态型选择性分子通道控制选择性分子筛分子筛的离子交换特性沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。分子筛离子交换特性的应用利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制备性能良好的所谓双功能催化剂。例如：将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，就形成了一个很好的汽油选择重整双功能催化剂。分子筛沸石分子筛的固体酸性表面与沸石分子筛类型、阳离子性质等有关。分子筛的酸性质表面酸性的一般规律：•碱金属(IA族)沸石分子筛几乎没有酸性；•二价、多价和脱阳离子(氢型)沸石分子筛的酸性不一样，其中氢型的为最大；•红外光谱所证实的两种类型酸的比例随沸石分子筛而异。分子筛新型分子筛材料磷铝分子筛(简称AlPO)：有机胺的存在下经过几十至几百小时的水热