钒钛矿冶炼培训资料

1攀钢钒钛磁铁矿高炉冶炼基本情况姜照金王正五1.河北承德钒钛磁铁矿概况河北承德地区的大庙铁矿、黑山铁矿和马营铁矿都是钒钛磁铁矿。到2006年底，其中大庙钒钛磁铁矿可开采资源已达到2.45亿吨，探明钒保有资源量V2O54460万吨，TiO21535.36万吨。近年来，在承德地区发现有一种新型的超贫钒钛磁铁矿资源，其储藏量达80亿吨以上。与四川攀西钒钛磁铁矿矿相比，承德钒钛磁铁矿矿物具有结晶晶粒粗、矿石结构松散、硬度小的特点，选出的含钒钛精矿品位可达到60－65％。2.钒钛磁铁矿高炉冶炼原料的特点高炉冶炼钒钛矿的原料，实际上是钒钛烧结矿。经磁选生产的钒钛磁铁精矿是生产烧结矿的主要含铁原料。高钛型钒钛磁铁矿因TiO2含量高，为适于高炉冶炼，在烧结原料中配入适量的普粉，以使烧结矿中TiO2含量在适宜的范围内。2.1钒钛烧结矿的化学成分钒钛烧结矿的化学成分，除含TiO2和V2O5有别于普通烧结矿外，其它化学成分含量亦有较大区别，见表1。国内三个烧结厂生产的钒钛烧结矿，就其TiO2含量可分为高钛型（攀钢）、中钛型（承钢）和低钛型（马钢）。表1国内三个烧结厂烧结矿化学组成，％高钛型钒钛烧结矿的化学成分与普通烧结矿相比，具有“三低”、“三高”的特点。其中“三低”是指烧结矿含铁分低、FeO含量低和SiO2低；“三高”是指烧结矿含TiO2高、MgO和Al2O3高和V2O5高，其中TiO2决定了烧结过程和高炉冶炼的特殊规律。2.2钒钛烧结矿的冶金性能1.钒钛烧结矿的转鼓强度厂名TFeFeOSiO2CaOMgOAl2O3SV2O5TiO2CaO/SiO2攀钢45.877.476.2110.743.274.230.0370.4310.111.73承钢55.0912.153.326.432.632.890.0510.757.401.95马钢53.2816.5412.7811.633.082.000.0780.421.321.872钒钛烧结矿的强度一般比普通烧结矿强度低，其转鼓指数一般为81～82％，而普通烧结矿转鼓指数可达83～85％。钒钛烧结矿冷却后的转鼓指数比冷却前提高6～7％，说明钒钛烧结矿在热状态下脆性大，强度不如普通烧结矿好。2.烧结矿贮存性能钒钛烧结矿有较好的贮存性能，其自然粉化率比普通烧结矿低得多。普通烧结矿贮存一天粉化率达20％以上，五天中每天粉化率递增3％；而钒钛烧结矿自然粉化率很低，且随贮存时间增加，粉化率无明显增加，尤其是水浸后的钒钛烧结矿自然粉化率亦无明显变化，这表明钒钛烧结矿具有较好的贮存性能。普通烧结矿配加生石灰或消石灰时，烧结矿的贮存性能变差，而钒钛烧结矿烧结生产配加生石灰或消石灰时，对钒钛烧结矿自然粉化率无明显变化。此外，烧结钒钛烧结矿时配加50％或100％消石灰或生石灰，不因烧结矿的FeO或碱度的变化而影响钒钛烧结矿自然粉化率的变化。3.烧结矿的软化性能钒钛烧结矿的软化性能，由于矿物组成的特点而与普通烧结矿显著不同。钒钛烧结矿的开始软化和终了温度比普通烧结矿约高120℃，软化区间稍宽。生产用的高钛型钒钛矿，由于配入部分普粉，SiO2含量有所升高，TiO2含量有所降低，因此软化开始和终了温度都有所降低，但仍比普通烧结矿高，其软化区间变宽。4.钒钛烧结矿的还原性能高钛型钒钛烧结矿由于FeO含量低、氧化度高，还原性能一般比普通烧结矿好。5.钒钛烧结矿的低温还原粉化性能钒钛烧结矿的低温还原粉化率比普通烧结矿高得多，一般大于60％，高的达80～85％。6.钒钛烧结矿的熔滴性能钒钛烧结矿的熔滴性能通常表现为开始软熔温度低、熔化滴落温度高，熔－滴温度区间宽，且钒钛烧结矿熔化滴落过程中渣铁分离差，渣中带铁多。2.3高炉冶炼钒钛矿时的炉料要求及合理的炉料结构1.炉料要求由于钒钛磁铁矿冶炼的特殊性，要维持高炉长期顺行，对“精料”的要求比普通矿冶炼时要更加严格，同时要加强对料槽的管理，首先不要混料，其次不要空槽，并提高筛分效率，降低入炉烧结矿的粉末量，改善高炉料柱的透气性。2.合理的炉料结构高炉冶炼钒钛磁铁矿的入炉原料结构包括熟料率、FeO、m(TiO2)/m(TFe)值3三个方面。合理的炉料结构为：1）钒钛精矿配加部分普通富矿粉的高碱度烧结矿配加经过充分中和混匀并筛除粉末的普通块矿入炉。2）钒钛精矿配加12～15％经破碎后的普通富矿粉烧结矿入炉而不加普通块矿入炉。3）钒钛精矿配加部分普通富矿粉的烧结矿配入渣量的1～3％的萤石和经过充分中和混匀并筛除粉末的普通块矿入炉并尽量减少块矿配比。4）钒钛精矿加部分贫锰矿粉的烧结矿，配加充分中和混匀并筛除粉末的普通块矿入炉。5）高碱度钒钛烧结矿配加酸性钒钛烧结矿入炉。3.钒钛磁铁矿高炉冶炼过程3.1钒钛矿冶炼过程的基本反应钒钛烧结矿的矿物组成是钛赤铁矿、钛磁铁矿、钙钛矿和含钛硅酸盐，以及少量的铁酸钙、铁板钛矿和残存的钛铁矿。原燃料从高炉炉顶装入后，烧结矿从炉喉下降到炉腹过程中，经过温度不断升高的温度场和上升煤气流的作用，烧结矿经历了还原、软化熔融到渣铁形成熔化滴落的过程。在这个过程中，钒钛烧结矿经过不同温度区间。经煤气流传热传质的作用所发生的基本反应和物相组成的变化特点如下：1）块状带大致分三个温度区间进行化学反应和相变过程。从炉喉到炉身上部的650～900℃区间，钒钛烧结矿原有的钛赤铁矿、钛磁铁矿、铁酸钙、铁板钛矿被还原失氧，反应后的物相是钛磁铁矿、钛铁晶石、浮士体及少量的细小铁粒；炉身中部约900～1150℃，钛磁铁矿被还原，反应生成浮士体和钛铁晶石固熔体以及部分浮士体被还原为金属铁；炉身下部的1150～1250℃是钛铁晶石还原分解阶段，反应生成的物相有金属铁、钛铁晶石、少量浮士体、钛铁矿、板钛矿固熔体出现，钙钛矿增加。2）软熔带是从炉身下部到炉腹的1250～1350℃区间，直接还原发展，烧结矿软熔形成以粘结物为特征的软熔带。软熔带下部，初渣形成，铁粒聚合。3）滴落带是从炉腹到风口区的大于1350℃区间，金属铁渗碳和初渣形成，熔化性温度下降，渣铁开始熔化滴落，滴落的熔渣为钛辉石、巴依石、钙钛矿和金属铁等。钒钛矿冶炼在滴落带的反应特点是钛氧化物和钒氧化物被碳还原。3.2含钛矿物中氧化物的还原41．含钛矿物中铁氧化物的还原钒钛磁铁矿中以固熔体存在的Fe2O3、Fe3O4和球团矿中Fe2O3的还原与普通矿相同，即按Fe2O3Fe3O4FeOFe逐级还原顺序进行。而不同的是钛铁氧化物按照Fe2O3·TiO2Fe2TiO4FeTiO3FeTi2O5的途径还原。2．含钛矿物中钒氧化物的还原钒钛磁铁矿中钒以V3+的形态固熔于磁铁矿晶格内，形成钒尖晶石[FeO·（Fe·V）2O3]。研究表明，烧结矿中铁的还原度达90％以上时，铁中方出现钒。铁相中钒与铁水含钒相近，表明含钒氧化物的还原在铁氧化物之后方开始还原，且高炉内钒的还原主要发生在风口以上软熔带，改善这一区域的还原条件，将是提高钒收率的主要途径。钒钛烧结矿经深度还原且有铁相产生后，可以认为在软熔带中，钒以FeO·V2O3形式进行还原。3．高炉内含钛矿物中铁、钛、钒、硅元素的选择还原铁、钛、钒、硅氧化物的稳定性按FeOV2O3SiO2TiO2的顺序递增，即V2O3、SiO2、TiO2都是较难还原的氧化物。3.3钒钛矿冶炼的造渣过程高炉冶炼的炉渣，主要成分来源于原燃料所带入的脉石成分。冶炼普通矿形成四元（CaO－MgO－SiO2－Al2O3）渣系；而冶炼钒钛矿则为五元（CaO－MgO－SiO2－Al2O3－TiO2）渣系。按照五元炉渣中TiO2含量不同可划分为高钛渣（＞20％TiO2）、中钛渣（10～20％TiO2）和低钛渣（＜10％TiO2)，其SiO2/TiO2的比值分别为接近1.0、＞1.40、＞3.0。3.3.1含钛炉渣的熔化性温度及其影响因素1.炉渣熔化性温度炉渣熔化性温度主要取决于炉渣化学组成和矿物组成。低钛渣的熔化性温度与普通四元渣相近，中钛渣的熔化性温度高于四元渣50～60℃，而高钛渣则高出100℃左右。高钛型炉渣的熔化性温度一般为1380～1450℃，高温时炉渣粘度较低，但由流动性较好至完全失去流动的温度区间极窄，只有20～30℃。2.影响高钛型炉渣熔化性温度的因素1)碱度的影响相同TiO2含量的炉渣，其熔化性温度随碱度增加而升高；不同含量TiO2的炉渣，随碱度的变化都有一个低熔区，且渣中TiO2含量越高其低熔区对应的碱度越高，低熔区的熔化性温度也随之越高。52)TiO2含量的影响在一定碱度下，随TiO2含量增加，熔化性温度升高。特别是TiO2含量差别大的炉渣，熔化性温度有明显的差异。3)低价钛氧化物含量的影响随着低价钛氧化物含量的增加，炉渣熔化性温度逐渐降低。4）TiC和TiN含量的影响随着TiC或TiN含量的增加，炉渣熔化性温度迅速提高。5）MgO含量的影响在CaO/SiO2比值不变的情况下，随渣中MgO含量的增加，炉渣熔化性温度升高。渣中MgO含量由8％增加到12％时，适当降低CaO/SiO2比值，可以适当降低熔化性温度。6）Al2O3含量的影响Al2O3含量增加或降低都使炉渣熔化性温度升高。3．改善钛渣熔化性温度的措施1）MnO:对实际冶炼的高钛型炉渣和中钛渣，添加0～6％的MnO，随添加量增加，熔化性温度逐渐降低，无回升现象。若添加1.5％MnO，对于高钛型炉渣，其熔化性温度降低约30℃，而对中钛渣则降10℃左右。2）CaF2:添加0～3％时，熔化性温度随CaF2含量的增加而下降。3.3.2含钛炉渣变稠的特性含钛炉渣在还原气氛并有炽热焦炭存在的高炉冶炼条件下，随高温和还原时间延长，其粘度增加，这是与四元炉渣冶炼最本质的区别。根据实际冶炼的表现，低钛渣的变稠速度缓慢，而高钛型炉渣变稠速度最快，中钛渣则介于两者之间。1．含钛炉渣变稠的因素1）TiO2含量的影响当TiO2含量增加时，变稠速度大大加快。低于20％TiO2的炉渣随着还原时间的延长，炉渣粘度增加很小，而大于20％TiO2的炉渣随着还原时间的延长，变稠急剧加快，特别是达到30％或更高时，其变稠速度更快。2）温度的影响随着温度升高，TiO2还原反应速度加快，反应产物TiC增加，致使含钛炉渣变稠速度加快。3）碱度影响不同TiO2含量的炉渣，随着碱度升高，其开始变稠的时间都相应增加。TiO2含量增加，变稠愈快。但是高钛型炉渣因碱度升高而使其熔化性温度升高，所以6实际冶炼不能用提高碱度的办法来抑制钛的还原，而应在选择适于冶炼的熔化性温度下，确定稍高的碱度以抑制炉渣变稠。4）MgO的影响在一定碱度下，随MgO含量的增加，炉渣变稠程度减小。低碱度下，MgO对抑制变稠的作用更为明显。适当降低CaO/SiO2比值和提高（CaO＋MgO）/SiO2比值，可以使渣系具有适于冶炼的熔化性温度，既有一定的脱硫能力又利于抑制变稠。3.3.3含钛泡沫渣的特性高炉冶炼高钛型炉渣，“泡沫渣”的形成会给冶炼行程造成极大危害。其表现为炉渣流入罐内，产生大量气体，使炉渣成泡沫状上涨外溢，这就是所谓的“泡沫渣”现象。从渣罐出来的气体成分分析结果表明，气体中主要成分为一氧化碳，占60～80％，与炉缸气体成分不同。因此，这些气体不是由炉渣所带出，而是在罐内新生成的。“泡沫渣”的产生破坏了高炉冶炼行程的稳定并限制了冶炼的强化。1．“泡沫渣”形成机理随着TiO2等在高温下的还原，气泡不断产生，炉渣中的Ti3+、Ti2+、Ti（C,N）、TiO等增多，因此炉渣性质也不断变化，这种过程作用下的炉渣逐渐变得易于稳定气泡，达到气泡在渣中逐渐积累而形成泡沫渣。在这过程中，气泡的运动使得铁珠不易合并、沉降而乳化于渣中，造成渣中残碳量增多，分散度增大，也造成Ti（C,N）更进一步地分散于渣中。2．“泡沫渣”的影响因素1）温度的影响随着温度升高，反应速度在1450℃以下有下降趋势，然后逐渐增加。当温度为1460～1470℃时，气泡产生速率急剧增大。涨泡高度随温度升高，但在1420℃以下急剧下降，在1420℃以上先缓慢上升，到1480℃时则急剧升高。2）TiO2含量的影响随渣中TiO2含量增加和温度升高，炉渣起泡早且上涨高。TiO2