钴冶金概述

杨娜山东工业职业学院冶金与汽车工程系钴冶金GUYEJIN钴Co01概述PARTONE概述11.钴及其化合物性质2.钴应用3.钴的资源4.钴的生产1.1概述•钴资源及其利用历史钴在自然界分布很广，但在地壳中的含量仅为0.0023％，居第34位。钴矿主要有辉钴矿、方钴矿等，海洋底的锰结核中钴的含量也很大，天然水、泥土和动植物中都含有钴。早在公元前1450年由埃及人和巴比伦人制造的陶器中已经用到钴颜料我国从唐朝起也在陶瓷生产中广泛应用钴的化合物作为着色剂19世纪中叶开始，出现把钴电镀到金属上的工作20世纪初，把钴应用于制合金钢和其他合金等方面的工作兴起。1917年，日本冶金学家发现了含钴的永磁合金；到了1935年，永磁合金得到进一步发展，衍生出—系列铝镍钴永磁材料：后来又成出新型的钐钴永磁合金，钴已成为—种重要的战略金属。1.1.1钴及其化合物的性质★钴元素的基本性质•钴为有光泽的银灰色金属，熔点为1495℃，沸点为2870℃，密度为8.9g/cm3。钴具有铁磁性和延展性，力学性能比铁优良。钴的化学性质与铁、镍相似，在常温下与水和空气都不起作用；在300℃以上发生氧化作用，极细粉末状钴会自动燃烧；钴能溶于稀酸中，在浓硝酸中全形成氧化薄膜而被钝化；在加热时能与氧、硫、氯、溴发生剧烈反应。•钴元素家族有五种同位素，即56Co、57Co、58Co、59Co和60Co，钴作为放射性的重金属，对人体的危害还是比较大的。对于溶入钴的液体要特别小心，尽量不要用皮肤接触，因为钴的渗透性很强，很容易进入皮肤内层。1.1.1钴及其化合物的性质★钴的物理性质•钴是一种银白色金属，它的外貌与纯铁或镍相似。钴的硬度高于铁，电解沉积出来的钴的硬度又高于高温过程生产的金属钴。钴中含有少量碳(最高达0.3％)时会增大钴金属的抗张强度和耐压强度，而不会影响其硬度。钻可以机械加工，但略有脆性。钴的物理性质(见表7—2)不仅在极大程度上依赖于它的纯度，而且也依赖于存在的同素异形体(或同素异形体混合物)。1.1.1钴及其化合物的性质★钴的化学性质•钴的最高氧化态为+4，主要氧化态有+3和+2，在某些配位化合物中也呈现更低的氧化态。在一般条件下，钴的常见氧化态是+2，其他氧化态在一般化合物中是不稳定的。钴的主要化学反应提要见图7—1。1.1.1钴及其化合物的性质★钴的化学性质•钴与铁相比，较能抵抗无机酸的侵蚀，钴能溶解在稀盐酸和稀硫酸中并放出氢气。浓硝酸在室温下能快速地与钴反应，但在-10℃时可使钴表面钝化。氢氟酸和磷酸也能与钴作用，但钴不与稀碱溶液反应。氯化氢在450℃时与钴反应生成氯化钴(CoCl2)。在400℃时．将硫化氢通至钴粉之上可生成Co3S4，但在700℃时则生成CoS。二氧化碳在温度高于700℃时与钴发生如下平衡反应：Co+CO2＝CoO+CO1.1.1钴及其化合物的性质★钴的化学性质•(1)与单质的反应。钴即使在高温下也很少吸氢，氮在1200℃的高温下也基本上不溶于钴。微细分散的钴粉在空气中可自燃；但当低于300℃时，大块的钴金属在空气中仍是稳定的。将钴加热到900℃时，在其表面上生成氧化物外壳，第一层是Co3O4，靠近金属的第二层是CoO；加热至高于900℃时,分解，则氧化物外壳仅含有CoO。在加热条件下钴可与许多非Co3O4金属反应，例如对与卤素、硼、硫、磷、砷和锑等反应，反应往往发光发热。氟与钴反应可生成CoF3，但其他卤素与钴反应仅能生成Co2+卤化物。1.1.1钴及其化合物的性质★钴的化学性质•(2)与化合物的反应。钴在烧至赤热时会被水蒸气氧化成CoO。在470℃时，钴与氨反应生成CoN，但这个化合物在600℃时分解。一氧化碳在200℃、10MPa下，与微细钴粉反应生成羰合物Co2(CO)8。1.1.1钴及其化合物的性质★钴的主要化合物及其性质•钴在水溶液中出现的主要氧化态为+2和+3。在没有其他配体存在时，钴(Co2+)的水溶液中含有粉红色的[Co(H2O)6]2+，它是热力学稳定的物种。六水合钴离子[Co(H2O)6]3+是一种强氧化剂，它会把水氧化成氧气，因此在没有络合试剂存在时，简单钴盐(Co3+)在水溶液中是不稳定的。在有配体(如氨)存在时，可稳定钴的+3氧化态，这样就对Co2+氧化成Co3+较为有利，甚至大气中的氧也可完成此氧化过程；有些配体，如氰离子可以把Co3+稳定到这样一个程度，即可使钴络合物(Co2+)把水还原成氢气，甚至可以与氢反应生成表观上的钴络合物(Co3+)：2[Co(CN)5]3-+H2=2[Co(CN)5H]3-1.1.1钴及其化合物的性质★钴的主要化合物及其性质•一些钴电对的标准电极电位列于表7—3中。根据表7—3可以看出，Co2+生成大量在中性或酸性水溶液中稳定的简单盐；而简单的钴盐(Co3+)则是不常见的，并且在水溶液中是不稳定的。但Co3+的络合物是为数众多而稳定的。1.1.1钴及其化合物的性质★钴的主要化合物及其性质•(1)氯化钴（CoCl2）。在氯气中加热钴的主要产物是氯化钴。氯化钴（水合）是粉红色至红色结晶，无水物为蓝色。微有潮解性，易溶于水、乙醇、乙醚、丙酮和甘油。用于分析试剂，湿度和水分的指示剂，氨吸收剂。将粉红色的六水合物(CoCl2·6H2O)在150℃真空条件下加热脱水或用氯化亚硫酰处理都易得到无水CoCl2。CoCl2易溶于水生成粉红色溶液，溶于乙醇时则生成深蓝色溶液。无水氯化钴盐在潮湿空气中会变为粉红色，这是因为从空气中吸收了水分而变成水合盐，这个性质使氯化钴用于干燥剂(如二氧化硅胶)的指示剂。在室温下，从水溶液中可结晶出粉红色的六水合物；当温度超过52℃时，可结晶出紫色的二水合物(CoCl2·2H2O)；当温度高于90℃时，则可结晶出蓝紫色的一水合物(CoCl2·H2O)。1.1.1钴及其化合物的性质★钴的主要化合物及其性质•(2)氧化钴(CoO)。将金属钴在空气或水蒸气中加热或将氢氧化钴、碳酸钴或硝酸钴热分解，都可以得到橄榄绿色粉末状的氧化钴。它具有氯化钠晶格，在低于19℃时是反铁磁性物质。在氧气中加热至高于400℃时，可得到黑色的四氧化三钴(Co3O4)，这个氧化物与磁性氧化铁(Fe3O4)异质同晶。这两种氧化物都容易被氢或炭还原成金属。1.1.1钴及其化合物的性质★钴的主要化合物及其性质•(3)氢氧化钴(Co(OH)2)。一般为玫瑰红色单斜或四方晶系结晶体，不溶于水，但能溶于酸和强碱及铵盐溶液。密度约为3.6g/cm3。熔点1100-1200℃，为两性氢氧化物。主要用作玻璃和搪瓷的着色剂、制取其他钴化合物的原料，以及清漆和涂料的干燥剂。通常可在氯化钴溶液或硫酸钴溶液中用过量氢氧化钠溶液中和制得，主要反应如下：CoCl2+2NaOH=Co(OH)2↓(粉红色沉淀)+2NaClCoSO4+2NaOH+=Co(OH)2↓(粉红色沉淀)+Na2SO41.1.1钴及其化合物的性质★钴的主要化合物及其性质•(4)硫化钴(CoO)。用硫化钠处理钴盐(Co2+)溶液得到的黑色沉淀。•(5)碳酸钴(CoCO3)。碳酸钴在自然界中以菱钴矿出现。在二氧化碳气氛中，令碱金属酸式碳酸盐作用于钴盐(Co2+)的水溶液，可以沉淀出紫红色的六水合碳酸钴(CoCO3·6H2O)。未用二氧化碳气氛时，在上述反应中将沉淀出碱式碳酸盐。1.1.1钴及其化合物的性质★钴的主要化合物及其性质•(6)草酸钴(CoC2O4)。草酸钴性状为浅粉红色粉末，化学药品。主要用作制氧化钴和金属钴的原料，也可用作制取其它钴化合物、钴有机催化剂、指示剂。通常可在氯化钴溶液或硫酸钴溶液中用草酸铵溶液沉淀制得，主要反应如下：(NH₄)₂C₂O₄+CoCl₂=CoC₂O₄+2NH4Cl1.1.1钴及其化合物的性质★钴的主要化合物及其性质•(7)硫酸钴(CoSO4)：玫瑰红色结晶。脱水后呈红色粉末，溶于水和甲醇，微溶于乙醇。用于陶瓷釉料和油漆催干剂，也用于电镀、碱性电池、生产含钴颜料和其它钴产品，还用于催化剂、分析试剂、饲料添加剂、轮胎胶粘剂、立德粉添加剂等。通常可氧化钴为原料，用硫酸溶解后经蒸发结晶制得粉红色的硫酸钴晶体，主要反应如下：CoO+H2SO4=CoSO4+H₂O•(8)亚硫酸钴(CoSO3)。向氢氧化钴的水悬浮液中通入二氧化硫，可以得到红色粒状的CoSO3·5H2O晶体。它微溶于水，并容易与碱金属亚硫酸盐生成复盐。1.1.2钴的应用长期以来，钴的矿物或钴的化合物一直被用作陶瓷、玻璃、珐琅的釉料20世纪，钴及其合金在电机、机械、化工、航空航天等工业部门得到了广泛应用。金属钴主要用于制取合金，其中司太立硬质合金已成为金属切削工具的最重要材料航空涡轮机的结构材料使用含钴20%~27%的钴基合金用核反应堆供热、钴基合金用于汞作热介质的涡轮发电机，可以不检修而连续工作一年以上钴基高温合金是以钴作为主要成分的，可以制成焊丝，其粉末用于硬面堆焊、热喷涂、喷焊等工艺，也可制成铸锻件和粉末冶金件随着锂电池手机的发展，四氧化二钴的用量不断扩大，四氧化三钴主要用作锂电池钴酸锂负极材料。钴在电池方面的消费量约占总消费量的50％钴的有机化合物有着广泛的用途，在油漆行业中用作催化剂；在化工生产中用于碳氢化合物的水合、脱硫、氧化、还原在陶瓷行业中，钴的氧化物可作为釉底的颜料，景德镇瓷器中就加入了少量氧化钴，可使黄色中和成白色，从而得到高质量的瓷器1.1.2钴的应用硬质合金与超级合金含有一定量钴的刀具钢可以显著提高钢耐磨性和切削性能，钴将合金组成中其他金属碳化物晶粒结合在一起，使合金具更高的韧性，并减少对冲击的敏感性能，这种合金熔焊在零件表面，可使零件的寿命提高3-7倍。含钴50%以上的司太立特硬质合金即使加热到1000℃也不会失去其原有的硬度。温度在1038℃以上时，钴基合金的优越性就显露无遗，特别适合用于制作高效率的高温发动机和汽轮机等，因此钴基合金被广泛地应用在航空航天和现代军事领域中。在航空涡轮发动机的结构材料中使用含20%-27%铬的钴基合金可在不使用任何保护涂层的条件下材料达到很高的抗氧化性。核反应堆供热工作室热介质涡轮发动机可以不检修而连续运转一年以上。1.1.2钴的应用电池材料目前钴的消耗量近40%用于充电电池材料，如用于锂离子电池的钴酸锂，用于镍氢电池的氧化亚钴等。钴最主要的用途是用于锂电池，锂离子电池的核心之一是它的正极材料，其中要用到钴酸锂(LiCoO2),钴酸锂属于固体电解质，具有高能量密度和高的环保安全性。锂电池的优势在于电压范围宽，高能量密度，环保(和Ni-Cd、Ni-Mn相比较)。作为锂电池主要材料的钴酸锂的世界需求量2008年为3.29万吨（折合金属钴为1.97万吨)，产锂电池的主要国家集中在亚洲，分别是日本占40%(32%)、韩国占到30%(22%)中国占到28%(44%)，其中括号内为实际生产份额因为不少贴牌日本、韩国产的、实际产地在中国。据统计，2014年我国钴酸锂行业钴消费量约2.7万吨，同比增加28.6%；而2014年国内钴酸锂的产能在6万吨，实际产量约为4.5万吨。1.1.2钴的应用医疗行业钴在医疗领域中也有广泛应用，钴的放射性同位素，可治疗皮肤病和恶性肿瘤，在青霉素中加入适量的钴，可以提高其疗效，对造血具有特殊功效的维生素B12(别名钴胺素)中，钴含量高达4.5%，此外，在人工关节材料和牙料填充剂中，也用到钴。1.1.2钴的应用颜料中华民族引以为荣的唐三彩、青花瓷、景泰蓝的釉料中就含钴，也只有钴颜料的蓝色才能历久弥新。钴作为颜料主要分为三种：钴蓝颜料、钴紫颜料、钴黑颜料。钴蓝颜料钴蓝是一种历史非常悠久的颜料，我们的祖先最早用天然氧化钴(存在于矿石和植物中)作为陶器和瓷器中坯和釉的着色颜料，呈不同色调的蓝色和蓝绿色，而古代的希腊人和罗马人则最早将氧化钴用于玻璃的着色，呈天蓝色调。钴蓝的化学组成是CoO•Al2O3即铝酸钴，矿物组成是Co•Al2O4即钴铝尖晶石；钴蓝颜料有鲜明的色泽，着色强度很高，此外有极强的耐侯性、耐酸碱性，耐热可达1200oC以上，适用于作为陶瓷、玻璃、搪瓷、珐琅等材料的着色颜料。1.