铜冶金学第3章

第三章闪速熔炼3.1概述闪速熔炼是现代火法炼铜的主要方法。它克服了传统方法未能充分利用粉状精矿的巨大表面积,将焙烧和熔炼分阶段进行的缺点。大大减少了能源消耗,提高了硫利用率,改善了环境。闪速熔炼是将经过深度脱水（含水小于0.3%）的粉状精矿，在喷嘴中与空气或氧气混合后，以高速度（60～70m/s）从反应塔顶部喷入高温（1450～1550℃）的反应塔内。精矿颗粒被气体包围，处于悬浮状态，在2～3s内就基本上完成了硫化物的分解、氧化和熔化等过程。熔融硫化物和氧化物的混合熔体落下到反应塔底部的沉淀池中汇集起来，继续完成冰铜与炉渣最终形成过程，并进行沉清分离。炉渣在单独贫化炉或闪速炉内贫化区处理后再弃去。闪速熔炼有以下的特点：321焙烧与熔炼结合成一个过程；炉料与气体密切接触，在悬浮状态下与气相进行传热和传质；FeS与Fe3O4、FeS与Cu2O(NiO)、以及其它硫化物与氧化物的交互反应主要在沉淀池中以液—液接触的方式进行。闪速熔炼有两种基本形式：1精矿从反应塔顶垂直喷入炉内的奥托昆普闪速炉（图3.1）；精矿从炉子端墙上的喷嘴水平喷入炉内的因科闪速炉（图3.2）2图图3.1奥托昆普闪速炉图3.2INCO闪速炉闪速炉的主要熔炼过程发生在反应塔内。气流中的精矿颗粒在离开反应塔底部进入沉淀池之前顺利地完成氧化和熔化等过程。发生在反应塔内的是一个由热量传递、质量传递、流体流动和多相多组分间的化学反应综合而成的复杂过程。研究反应塔内的传输现象，对获得高的生产率与金属回收率、长的炉寿命和低的能源消耗的具有理论指导意义，也为喷嘴和炉型设计的改进提供基础。3.2闪速熔炼理论基础3.2.1反应塔内的传输现象从反应塔顶部喷嘴喷出的气-固（精矿）混合流，离开喷嘴后，在塔内形成了两个区域：3.2.1.1精矿颗粒和气体的运动规律1.喷嘴口附近的喷射区（或称入口区）；扩张区延续到熔池面上时流体形状改变。此时的气流速度称为终点气流速度。2.扩张气流区(如图3.3中的截面A-A以下)。图3.3反应塔内的气体-精矿流散布示意图（中央喷嘴）式中,Ux为从入口点开始的x距离上的中心喷射速度(m/s)；U0为入口初始速(m/s);r0为入口喷嘴半径(m)。式(3-1)说明,气流的终点速度乃由入口初始速度决定，入口初始速度对气体在塔内的停留时间起着决定性的作用。Ux=12.4U0r0/x(3-1)等温气体喷射时的速度衰减由下式表达:公式(3.1)是在等温情况下得出的。由于化学反应产生的热使塔内的气体瞬间被加热到高温（1300℃以上），气体体积膨胀扩张了喷射锥空间，因而真实速度将大大减少。对高为9m,直径为6m的反应塔，当入口初速度为30m/s时，气流在塔内的停留时间约为2s。从反应塔顶落下的颗粒是与气体处在同样重力作用下的流股中。因此,颗粒的速度等于气流速度加上颗粒的下落速度。在实际条件下,混合流中的颗粒分散度是很大的,相邻两颗粒间的平均距离大约等于20个颗粒的直径,甚至更多。颗粒的终点速度就可以用斯托克斯公式来描述:up=gc(ρp-ρg)d2p/18η(3-2)式中,up为颗粒的终点速度（m/s）；gc为重力加速度(m/s2)；ρp和ρg分别为颗粒与气体的密度（kg/m3）,dp为颗粒的直径(m)；η为气体的粘度[kg/(m·s)]。按式(3-2)的计算,10μm颗粒的终点速度仅为0.04m/s,而200μm颗粒的终点速度为1.6m/s。因此,细颗粒流经反应塔的速度几乎与气流速度相等。而其停留时间也约为2s。较大颗粒通过反应塔的速度约2倍于气流速度(2m/s+1.6m/s),停留时间更短。对某些工厂反应塔操作数据的统计表明：在不同的反应塔的高度下，平均气流速度为1.4～4.7m/s时,相应的气体停留时间如图３.4所示。1234512345反应塔内平均气流速度，m/s气流的平均停留时间，s7.57.625.767.17.17.57.5（数据点旁的数字是反应塔的高度）图3.4不同高度的反应塔中的平均气流速度与其停留时间(按N.J.Themelis数据绘出)3.2.1.2精矿颗粒与气流之间的热和质传递除了颗粒与气流运动的特性外,反应塔内的传热与传质也是闪速熔炼过程进行的重要基础。在精矿粒子和气体流之间的传热与传质速率是由无量纲因子联系起来的努塞尔数（Nnu）和谢伍德数（Nsh）来描述的，如下面等式所表达:)33(6.023/1Pr2/1ReNNNNu)43(6.023/12/1RecShSNNN由该二公式可见，影响颗粒与气体之间的热和质传递的因素有颗粒直径、流体热传导率、颗粒与流体的相对速度和流体的性质（密度、粘度与比热）。表3.1颗粒尺寸对其终点速度、传热和传质系数的影响颗粒直径，μm1050100200终点速度，cm/s0.399.9439.8158热传递系数，j/cm·s·℃1.770.360.190.12质传递系数，o，g/cm·s在纯氧中1.1760.2460.130.081在空气中0.2440.0510.0280.07表3.5列出了按式（3-4）计算的在平均膜层温度为1000℃下的颗粒直径对其终点速度、传热与传质系数的影响。与细颗粒相比,粗颗粒不但具有比表面积小和停留时间短的缺点,而且热传递和质传递系数也小。在干精矿中,粒度级别的分布是不均匀的,全部颗粒达到同样的反应程度是不可能的。对粗颗粒会有反应不足,细颗粒则会反应过度。精矿中最常见的矿物有黄铜矿(CuFeS2)和黄铁矿(FeS2)。闪速炉内发生的总反应可以表达如下:CuFeS2+5/4O2→1/2(Cu2S·FeS)+1/2FeO+SO22FeS2+7/2O2→FeS+FeO+3SO23FeO+1/2O2→Fe3O4精矿颗粒氧化后最后形成的硫氧化物是在炉气一定的氧分压（logPo2约为-1.7）下反应平衡时的产物,可能的各种组成在图3.5上指出。3.2.2反应塔内精矿氧化行为与炼产物的形成图3.5Cu-Fe-S-O体系相平衡中的logPo2(101.3kPa)--1/T(K)图条件:Pso2=1.013×104Pa由于精矿颗粒粒度与其表面性状的差异，喷嘴结构及其工况参数的影响，精矿颗粒在离开喷嘴后下落过程中的变化是不同的。有三种情况存在：1.易燃的铜精矿粒子（或反应快的粒子）直接被氧化成白锍或带金属铜的白锍，氧化放出的热量使精矿粒子熔化为液态；2.过氧化的熔融颗粒；3.未反应的颗粒。过氧化的熔融粒子在反应塔内下落时，它们彼此之间或者与尚未反应的固体粒子（反应慢的粒子）之间将发生碰撞。过氧化粒子中存在Fe3O4，与熔剂粒子碰撞时发生还原造渣反应，并把热量传给未反应粒子而使其熔化。由于粒子之间相互碰撞，粒子直径逐渐增大。在炉料中装入烟尘和不装入烟尘的条件下，基本完成还原与造渣反应的时间是不同的，即该过程持续在反应塔的高度段上是不同的。前者在3m以下。反应塔出口部的最终产物，是由辉铜矿和斑铜矿为主的过氧化熔融粒子和未反应的黄铜矿固体粒子所组成。从反应塔落下的MeO-MeS液滴还只是初生的锍和渣的混合熔融物，到了沉淀池后,除了进行由于比重不同的分层外,还有一系列的反应要继续进行。继续反应的条件和终渣的组成除了受沉淀池的温度、气氛和添加燃料等影响外，还取决于初渣的氧势、温度、初渣中二氧化硅的含量以及烟尘返回量的多少等因素。3.2.3沉淀池内的反应在沉淀池内的主要反应有以下几类:1.Fe3O4的还原反应[FeS]+3(Fe3O4)=10(FeO)+SO2（3-5）在有SiO2存在的情况下,FeO与SiO2造渣,使Fe3O4的还原变得容易。影响该反应进行的因素是炉渣中Fe3O4的活度、Fe/SiO2、锍品位、二氧化硫分压和温度以及各相之间接触的动力学条件。根据图3.6，可以确定出沉淀池终渣中Fe3O4的含量(%)与锍品位的关系。条件：PSO2=10kPa;Fe3O4%含量除1270℃时，渣含SiO2为26%外，其余均为渣饱和SiO2图3.6锍-渣-炉气体系中锍品位与炉渣中的Fe3O4%关系控制Fe3O4的一般途径有:1.提高反应塔温度2.增加沉淀池燃油量，降低锍品位3.降低Fe/SiO2，加入煤，以及优化喷嘴结构与操作条件等。2.Cu2O的硫化还原反应(Cu2O)+[FeS]=[Cu2S]+(FeO)式中,[]表示锍相,()表示渣相。在熔炼温度1573K时,平衡常数为9604,这样高的值表示着反应向右进行的可能性大，从而以Cu2O形式进入炉渣的量相当小。该反应所表示的是理论上的情况,在生产实践中,影响反应进行的条件是较复杂的,Cu2O的硫化还原反应可能会推迟。3.继续氧化反应在高强度氧化熔炼生产高品位锍时,反应塔会产生过氧化,液滴落入熔池后,还会发生硫化物的继续氧化反应。3.2.4杂质元素的行为与分布闪速熔炼时,精矿中的Pb、Zn、As、Sb和Bi等杂质元素的行为与分布是一个值得重视的问题。杂质元素在闪速熔炼过程中的行为也是相当复杂的。它们的分布与元素本身的性质以及元素之间的相互作用，氧势、温度和锍成分等熔炼条件有关，也与精矿中含量有关。表3.2列出了不同研究者和不同锍品位时的元素分布。表3.2不同研究者和不同锍品位时元素分布研究者或作者锍品位(%)在锍中（%）在渣中（%）在烟气中（%）AsSbBiAsSbBiAsSbBiH.Y.Sohn4010251866279Steinhauser5510301510305804080袁则平5539.1664.0983.7114.5832.116.0946.183.3510.08冈田57204615572758袁则平6241.3459.3275.6423.9935.289.632.73.8211.883.3闪速熔炼的热化学与能量消耗闪速熔炼的生产过程中，精矿中的硫化物氧化以及造渣反应放出大量的热，辅之以热风或富氧空气，使过程能半自热或自热进行。随着精矿中的发热元素硫和铁的含量不同和矿物相组成不同，氧化反应放出的热量也不同。3.3.1闪速熔炼的热化学放出的热量还取决于氧化程度，即生产出的铜锍品位越高，化学反应放出的热量就越多。表3.3列出了典型的硫化铜精矿的发热值，并和普通燃料发热值进行比较。一般铜精矿，生产含铜为40%～60%的铜锍时，反应的净热约为2500～3300kJ/(t·精矿)。表3.3精矿和燃料发热值的比较名称MJ/Kg名称MJ/Kg烟煤27.9产出铜锍品位Cu80%2.79重油43.0产出粗铜3.29铜精矿（Cu29.5%,Fe26.0%,S31%)产出铜锍品位Cu51%1.67镍精矿（Ni7.5%,S27.8%）产出镍锍品位Ni34%3.03式中，热量Q的右下角标fu、ai与rea分别表示燃料燃烧热、鼓风带入的显热、和化学反应热；slg、mat、gas和los分别表示炉渣带走的热、锍带走的热、炉气带走的热和炉子的热损失。过程要实现自热，即Qfu=0，可以采取的方法有预热空气提高风温，或者减少炉气量，或者两者同时应用。近十多年来的闪速熔炼技术进步表明，提高富氧浓度，减少炉气量的途径更具有意义。熔炼过程所需的总热量是由热平衡关系决定的：Qfu+Qai+Qrea=Qslg+Qmat+Qgas+Qlos影响闪速熔炼的能量消耗的因素很多，主要的有能源方案的选择和组合，炉子规模，精矿品位，锍品位，富氧浓度，精矿喷嘴结构以及操作控制等。可供闪速熔炼使用的能源包括重油、煤、焦粉、天然气以及氧气等。能量消耗最终是以能量成本来体现的。见下表3.43.3.2闪速熔炼能量消耗表3.4计算能耗成本的条件项目单位数值1铜精矿成分%Cu25,S32,Fe28,SiO242燃料发热值MJ/kg重油41030，煤炭27215，天燃气35288（m3）3燃料价格USD/t重油120，煤炭42，天燃气0.08/（m3）4.制氧工厂：电耗热电效率kWh/m3%USD/kWh0.5320.045热风制备的热效率%70，假定采用与闪速炉相同种类的燃料作为热源6闪速炉台数台13.4闪速炉结构闪速熔炼有两种基本的炉型：一种是因科闪速炉（如图3.9所示）。另一种是奥托昆普闪速炉。奥托昆