铜冶金学第8章

第八章铜的电解精炼8.1铜电解精炼概述铜的火法精炼一般能产出含铜99.0%~99.8%的粗铜产品。铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极板，用纯铜薄片作为阴极片，相间地装入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作用下，阳极上的铜和电位较负的贱金属溶解进入溶液，而贵金属和某些金属（如：硒、碲）不溶，成为阳极泥沉于电解槽底。溶液中的铜在阴极上优先析出，而其它电位较负的贱金属不能在阴极上析出，留于电解液中，待电解液定期净化时除去。这样，阴极上析出的金属铜纯度很高，称为阴极铜或电解铜，简称电铜。含有贵金属和硒、碲等稀有金属的阳极泥，作为铜电解的一种副产品另行处理，以便从中回收金、银、硒、碲等元素。在电解液中逐渐积累的贱金属杂质，会防碍电解过程的正常进行。例如，增加电解液的电阻和密度，使阳极泥沉降速度减慢，甚至在阴极上与铜一起共同放电，影响阴极铜的质量。必须定期定量地抽出净化，并相应地向电解液中补充新水和硫酸。抽出的电解液在净化过程中，常将其中的铜、镍等有价元素以硫酸盐的形态产出，硫酸则返回电解系统重复使用。在铜电解车间，通常设有几百个甚至上千个电解槽，每一个直流电源串联其中的若干个电解槽成为一个系统。所有的电解槽中的电解液必须不断循环，使电解槽内的电解液成分均匀。在电解液循环系统中，通常设有加热装置，以将电解液加热至一定的温度。铜电解生产现场8.2铜电解过程理论基础传统的铜电解精炼是采用纯净的电解铜薄片作阴极，阳极铜板含有少量杂质（一般为0.3%~1.5%）。电解液主要为含有游离硫酸的硫酸铜溶液。电解精炼过程如图8.1所示。8.2.1铜电解过程的电极反应图8.1铜电解精练过程示意图1.阳极，2.阴极，3.导电杆，4.CuSO4及H2SO4的水溶液由于电离的缘故，电解液中的各组分按下列反应生成离子：CuSO4=Cu2++SO42-（8－1）H2SO4=2H++SO42-（8－2）H2O=H++OH-（8－3）在未通电时，上述反应处于动态平衡。但在直流电通过电极和溶液的情况下，各种离子作定向运动。在阳极上可能发生下列反应：Cu–2e=Cu2+,E0(Cu2+/Cu)=+0.34V（8－4）H2O–2e=1/2O2+2H+,E0(O2/H2O)=+1.23V（8－5）SO42-－2e=SO3+1/2O2,E0(O2/SO42-)=+2.42V（8－6）H2O和SO42-的标准电位很大。在正常的情况下，它们不可能在铜阳极上发生放电作用。氧的析出还具有相当大的超电压（25℃时，若电流密度为200A∕m2，则氧在铜上析出的超电压为0.605V）。因此，在铜电解精炼过程中不可能发生反应(8-5），只有当铜离子的浓度达到极高，或电解槽内阳极严重钝化，使槽电压升高至１.7V以上时才可能有氧在阳极上放出。至于SO42－离子的放电反应，因为其电位更正，故在铜电解精炼过程中，是不能进行的。在阴极上可能发生下列反应：Cu2++2e=Cu，E0(Cu2+/Cu)=+0.34V(8－7)2H++2e=H2，E0(H+/H2)=0V(8－8)铜的析出电位较氢为正，加之氢在铜上析出的超电压值又很大（当25℃及电流密度为100A／m２时，电压为0.584V），故只有当阴极附近的电解液中铜离子浓度极低，并由于电流密度过高而发生严重的浓差极化时，在阴极上才可能析出氢气。铜电解精炼过程，主要是在直流电的作用下，铜在阳极上失去电子后以Cu2+的形态溶解，而Cu2+在阴极上得到电子以金属铜的形态析出的过程。除此之外，还不可避免地有Cu+的产生，并引起一系列的副反应，使电解过程复杂化。8.2.2阳极杂质在电解过程中的行为铜电解精炼的阳极板是一种含有多种元素的合金。通常将阳极铜中的杂质分为以下四类：（1）比铜显著负电性的元素：锌、铁、锡、铅、钴、镍；（2）比铜显著正电性的元素：银、金、铂族元素；（3）电位接近铜但较铜负电性的元素：砷、锑、铋；（4）其他杂质：氧、硫、硒、碲、硅等。8.2.2.1比铜显著负电性的元素当阳极溶解时，以金属形态存在的该类杂质均电化溶解，并以二价离子状态进入溶液。其中，铅、锡由于生成难溶的盐类或氧化物，大部分转入阳极泥。其余则在电解液中积累。共同特点是：消耗溶液中的硫酸，增加溶液的电阻。锌在阳极溶解时，全部成为硫酸锌进入溶液。由于锌的电位比铜要负得多，故不能在阴极上析出，因此对电解过程没有显著的影响。不过，锌的溶解会消耗电解液中的硫酸，并使电解液的粘度和密度增大。阳极中的铁以Fe2O3形式存在与铜晶体间的缝隙中，粒度为2~3μm。阳极溶解时，铁以二价离子进入电解液：Fe–2e=Fe2+当阳极附近的电解液中有Fe2+存在时，它被部分地在阳极上氧化成三价铁离子Fe3+，因而降低了阳极电流效率。一部分Fe2+也可以被空气或电解液中存在的微量氧所氧化，生成Fe3+：2Fe2++2H++1/2O2=2Fe3++H2O当Fe3+移向阴极时，又被阴极铜还原为Fe2+，因而又降低了阴极电流效率，并增加电解液中Cu2+的含量。锡亦属火法精炼过程中易于除去的杂质元素，它在阳极铜中的含量也是很小的。锡在阳极溶解时，先以二价离子进入电解液：Sn–2e=Sn2+二价锡在电解液中逐渐被氧化为四价锡：SnSO4+1/2O2+H2SO4=Sn(SO4)2+H2OSnSO4+Fe2(SO4)3=Sn(SO4)2+2FeSO4硫酸高锡很容易水解而产生溶解度不大的碱式盐。沉入槽底成为阳极泥：Sn(SO4)2+3H2O=H2SnO3+2H2SO4H2SnO3＝SnO2·H2O二价锡离子能使可溶性的砷酸盐还原成溶解度不大的亚砷酸盐，而使砷沉入阳极泥中。胶态的锡酸又能吸附砷、锑。这种胶状沉淀，若能尽量沉入阳极泥中，则可以减少电解液中砷、锑的含量。但若是粘附于阴极上，也会降低阴极铜的质量。电解液中含锡超过１g/L时，只要偶然遇到酸度不够或温度下降，就会造成锡酸(SnO2·H2O)的大量析出。此时，阴极被锡污染就会特别严重，同时大量的锡酸还可能包围阳极，影响阳极的溶解并增大槽电压。铅在铜熔体中溶解很小。当阳极铜中铅含量低于0.5%时，铅是以铅金属颗粒存在，但若高于３％时，铅在铜晶粒界面形成网状。电解过程中，比铜负电性的铅优先从阳极溶解，生成的Pb2+与H2SO4作用而成为难溶的白色硫酸铅PbSO4粉末。PbSO4一旦生成即附着在阳极表面，或逐渐从阳极上脱落沉入槽底。在酸性溶液中，PbSO4又可能氧化成棕色的PbO2，覆盖于阳极表面。因此，阳极铜若含铅高，在阳极上就可能形成PbSO4、PbO或PbO2等的薄膜，因而增加电阻，使槽电压上升。镍是火法精炼时难以除去的杂质。为了提高冶炼流程中镍的综合利用率，火法精炼时，力求将镍最大限度地以金属镍的形态保存在阳极板中,即调铜保镍。阳极铜含镍一般都小于0.2%，个别工厂可能高达0.6％～0.8%，甚至大于１％。阳极铜中镍含量小于0.3%时，镍完全是以固溶体形态存在于金属铜基体中，当镍含量大于0.3%时，也形成NiO，但85%以上的镍仍以固溶体存在于铜基体中。电解精炼时，镍与铜同时溶解，少量镍与Cu-Ni硫酸盐或含镍的Cu-Ag-As-Se-S复杂相留在阳极泥中。若阳极中锑的含量超过0.02%时，锑会以Cu-Ni-Sb氧化物存在。依阳极铜中铁含量的不同，还可能出现含铁的NiO、NiFe2O4和其它含镍的氧化铁相。所有镍氧化物相在电解精炼时并不溶解，而在阳极泥中富集。当阳极含镍，同时又含有砷、锑时，砷、锑则与镍结合生成溶解于铜中的镍云母（铜、镍与砷、锑氧化物所组成的复盐(6Cu2O.8NiO.2Sb2O5，6Cu2O.8NiO.2As2O5）。NiO和镍云母在阳极上生成一层不易脱落的阳极泥层，一般都附着在阳极表面成为薄膜，使阳极溶解不均匀，电位增高，当含量过高时，就会在阳极的表面形成一层硬壳，引起阳极钝化。8.2.2.2．比铜显著正电性的元素银、金和铂族元素比铜具有较大的正电性，但它们通常只以很小的浓度与铜形成固溶体，若浓度较高时，则形成过饱和固溶体。在阳极铜中，由银、金与铜组成固溶体中的银、金浓度通常很小，因此这种固溶的电位实际上与铜的电位几乎相同。阳极泥中绝大部分的银是以硫酸银（Ag8S3SO4）形态存在，少量以氯化银存在，以金属银形态存在的更少，而且氯化银相与硫酸银相混合。这一现象说明，在电解过程中氯离子可能同时与硫酸银和银离子反应生成氯化银。因此，电解过程中氯离子的加入可减少银的损失。为了减少贵金属的损失，各工厂都采取了一些有效的措施，如加入适宜的添加剂（如洗衣粉、聚丙烯酰胺絮凝剂等），以加速阳极泥的沉降，减少粘附；扩大极距、增加电解槽深度；加强电解液过滤，使电解液中悬浮物含量维持在20mg/L以下等。金几乎100%地进入阳极泥，阴极铜中含有极微量的金，是阳极泥的机械粘附所引起的。8.2.2.3电位接近于铜但较铜负电性的元素砷、锑、铋的电位与铜比较接近，在正常的电解过程中，一般很难在阴极析出。阳极溶解时，这些元素成为离子进入溶液，大部分水解成为固态氧化物，一部分则在电解液中积累，其分布情况如表8.1所示。表8.1阳极中砷、锑、铋在溶液和阳极泥中的分布元素进入溶液（%）进入阳极泥（%）As60～8040～20Sb10～6090～60Bi20～4080～60砷、锑在铜基体中呈α固溶体。阳极溶解时，砷、锑均以三价离子的形态进入溶液。进入电解液的As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)很容易发生水解：As2(SO4)3+6H2O=2H3AsO3+3H2SO4Sb2(SO4)3+6H2O=2H3SbO3+3H2SO4砷、锑首先以亚砷酸根离子AsO33+、亚锑酸根离子SbO33+的形态存在于电解液中。但由于电解液中一价铜离子的存在，它与溶解于电解液中的氧作用而放出活性氧：2Cu++1/2O2=2Cu2++O2-生成的活性氧使部分AsO33+、SbO33+氧化为砷酸根AsO43-和锑酸根SbO43-。由此可以认为砷锑在电解液中是以三价的AsO33-、SbO33-和五价的AsO43-、SbO43-的形态共存的。不同价的砷、锑化合物，即三价砷和五价锑、三价锑和五价砷，也能够形成溶解度很小的化合物，如As2O3·Sb2O5及Sb2O3·As2O5。它们是一种极细小的絮状物质，粒度一般小于10μm，不易沉降，在电解液中漂浮，并吸附其他化合物或胶体物质而形成电解液中的所谓“漂浮阳极泥”。一般阳极泥多呈光滑的球形晶体，能快速沉于电解槽底部，而漂浮阳极泥多呈不规则的、表面粗糙的非晶体颗粒。漂浮阳极泥的生成，虽能限制砷、锑在电解液中的积累，但它们会机械地粘附于阴极表面或夹杂于铜晶粒之间，降低阴极铜的质量。而且还会造成循环管道结壳，需要经常清理。为避免阳极铜中的杂质砷、锑、铋进入阴极，保证电解过程能产出合格的阴极铜特别是高纯阴极铜（Cu-CATH-1标准），应当采取如下措施：（1）粗铜在火法精炼时，应尽可能地将这些杂质除去。（2）控制溶液中适当的酸度和铜离子浓度，防止杂质的水解和抑制杂质离子的放电。（3）维持电解液有足够高的温度（60~65℃）以及适当的循环速度和循环方式。（4）电流密度不能过高。目前采用的常规电解方法，电流密度以不超过300A/m2为宜。国内几个生产高纯阴极铜（Cu-CATH-1标准）的企业普遍采用的电流密度范围为200～270A/m2。（5）加强电解液的净化，保证电解液中较低的砷、锑、铋浓度。一般维持电解液中砷为1~5g/L，最高不超过13g/L；锑为0.2～0.5g/L，不超过0.6g/L；铋一般为0.01~0.3g/L，不超过0.5g/L。（6）加强电解液的过滤。实践表明，保证电解液中漂浮阳极泥（悬浮物）含量低于20~30mg/L，有利于高纯阴极铜的正常生产。（7）向电解液中添加配比适当的添加剂，保证阴极铜表面光滑、致密，减少漂浮阳极泥或电解液对阴极铜的污染。“钝化”就是失去活性或活动能力的意思。电解过程中的金属钝化，是指作为电极的金属，在电流的作用下，某种程度地失去转入溶液的能力。发生钝化的电极，所具有的电极电位，就不是该金属所固有的电位，而接近于另一种电