大学有机化学第九章卤代烃

第九章卤代烃HydrocarbonHalides§9.1卤代烷一、卤代烷的分类和命名卤代烯烃R-CH=CH-X乙烯式R-CH=CH-CH2-X烯丙式R-CH=CH(CH2)n-Xn≥2孤立式卤代芳烃乙烯式烯丙式XCH2XR-CH2-XR2CH-XR3C-X仲卤代烃叔卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（）°23°°（）（）伯卤代烃11)卤代烷的普通命名法CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯（n-butylchloride）异丁基氟（isobutylfluoride）(CH3)2CHCH2F仲丁基溴（Sec-butylbromide）CH3CH2CHCH3Br“某基卤”或“卤(化/代)某烃”CH2Br苄基溴(溴化苄)俗名：CHCl3CHI3氯仿碘仿2)IUPAC命名：（卤素只做取代基,烷烃作母体）（S）-3-甲基-1-苯基-1-溴丁烷BrCH2CHCH3CH3PhH4123Br4-甲基-2-溴庚烷1234567CH2=CCH2CH2ClCH3CH3CH=CHCHCH2CH2ClC2H52-甲基-4-氯-1-丁烯4-乙基-6-氯-2-己烯二.卤代烃的物理性质常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3BrGas其它常见RXLiquid＞C15SolidRX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3)卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂比重：RCl(＜1)，RBr，RI(＞1)三.卤代烷的化学性质RCHCH2HX取代反应亲核消去反应与金属的反应一．亲核取代反应(NucleophilicSubstitutionRxn，SN）◆亲核试剂：用Nu：表示，包括带未共用电子对的分子或负离子。CX+-卤原子的电负性大于碳，卤原子的诱导吸电子作用使与卤原子相连的碳原子上带部分正电荷，易受亲核试剂（Nucleophile，Nu:-）的进攻，卤原子带一对电子离开，碳原子形成新键，发生取代反应。由亲核试剂进攻而引起的取代反应称之亲核取代反应。R+Nu:-SNRNu+X-底物亲核试剂产物离去基团(L)L：LeavinggroupNu:-为负离子或具有未共用电子对的试剂，如OH-，RO-，NH2-，CN-Xδ+δ－(X=Cl,Br)I.典型的亲核取代反应R-XNaOH/H2OR-OH水解R’ONa/R’OHR-OR’醇解NaCN/醇R-CN氰解NH3R-NH2氨解NaI/丙酮R-I卤素交换AgONO2/乙醇R-ONO2+AgX1.水解：RX+HOHROH+HX····(该反应为什么是可逆的?)δ+δ-RX+ROH+NaXNaOHH2O(为什么?)水解反应的相对活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(烷基相同)★碱性水解反应的底物必须是10、20卤代烃注意：A、反应慢，是可逆反应，为使反应向醇进行，加入氢氧化钠中和盐酸。B、3级卤代烃在强碱存在下反应，生成烯烃，因而只能用弱碱；2级卤代烃在强碱存在下反应，生成醇的含量不高；乙烯型卤代物，卤苯型化合物在该条件下反应几乎不发生。(CH3)CCl+H2O(CH3)3COH+HClCH3ClCH3CCH3+NaOHCH3CH3CCH2+NaCl+H2OCH2CH2ClCl,x几乎不反应C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以用此法。例如:CH3Cl2hvCH2ClH2O/NaOH加加CH2OHCH3CH=CH2Cl2hvCH2=CHCH2ClH2ONaOHCH2=CHCH2OH2.醇解:该法是合成不对称醚的常用方法，称为Williamson(威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。注意：采用该法以10卤代烷效果最好，20卤烷效果较差，但不能使用30卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在该条件下反应几乎不发生。CH3CH2CH2ONa+CH3CH2ICH3CH2CH2OH△CH3CH2CH2OCH2CH3+NaI例如：合成CH3CH3CH－O－CH2CH3②①按①：CH3CH3CH－Br＋NaO－CH2CH3按②：CH3CH3CH－ONa＋Br－CH2CH320卤代烃，强碱性条件消除倾向较大10卤代烃，主要取代3.氰解(增长一个碳原子的方法）RNaCNX+C2H5OHRCN(NaCN)①可增长碳链,增加一个碳原子②可以通过氰基转化为―COOH、―CONH2等官能团。H3O+RCOOH③NaCN是强碱，不能使用叔(30)卤烷，否则将主要得到烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在该条件下反应几乎不发生乙醇-水n-C4H9Br+NaCNn-C4H9CN+NaBr回流n-C4H9CNn-C4H9COONa＋H3On-C4H9COOHNaOH/H2O△增加一个碳原子4.氨解RXNH3RNH2+HXRNH3+XOH-RNH2+酸碱反应因生成的伯胺仍是一个比NH3更强的亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物。故反应要得到伯胺，必须在大大过量氨的存在下进行(向NH3中滴加RX)。C2H5Br+NH3C2H5NH2C2H5Br_HBr_HBr(C2H5)2NH(C2H5)3NC2H5Br_HBrC2H5Br＋-(C2H5)4NBr5.卤离子交换反应CH3CHCH3Br+NaI丙酮CH3CHCH3I+NaBrNaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。6.与硝酸银作用RX+AgNO3C2H5OHRONO2+AgX活性顺序：RI＞RBr＞RCl3。RX＞2。RX1。RX＞(X原子相同)根据各种卤代烃中卤原子活泼程度不同，常用2%的AgNO3/醇来鉴别。分以下几种情况：1）烯丙型卤（苄卤），3O卤代烃，碘代烃，室温下与AgNO3/醇溶液作用立即瞬间产生沉淀。2）2o卤代烃几分钟后出现沉淀，1o卤代烃需要加热才能出现沉淀3）乙烯型卤（卤苯）加热也不发生反应CH2CH2ClCH2ClCl鉴别下列化合物：卤代烷的鉴别：R3C-XAgNO3/乙醇R3C-ONO2+AgX(3°RX)(2°RX)(1°RX)立即沉淀R2CH-XAgNO3/乙醇R2CH-ONO2+AgXRCH2-XAgNO3/乙醇RCH2-ONO2+AgX几分钟后沉淀加热才沉淀RC≡CHRC≡CR’RC≡CNaNaNH2液NH3（亲核试剂：RC≡C-）7、与炔钠的反应注意：NaNH2是强碱，不能使用叔(30)卤烷，否则将主要得到烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在该条件下反应几乎不发生。10R’X二、亲核取代反应历程及立体化学RXδδ+NuRNu+X反应物亲核试剂产物离去基团反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为单分子反应。V=k[A]反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为双分子反应。V=k[A][B]1.双分子亲核取代反应(SN2)(SubstitutionNucleophilic)A.反应机理：以CH3Br的碱性水解为例：CH3Br+OHCH3OH+Brυ=k[CH3Br][OH]一个动力学二级反应。其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。故称为双分子反应。HO+CHHHBrHOCBrHHHδδCHOHHH+BrHO从离去基团溴原子的背面进攻中心碳原子，受溴原子的电子效应和空间效应的影响最小。过渡态的特点：OCCBr键尚未完全形成，也未完全断裂；复sp3中心碳原子与五个其他原子或基团相连接，由于较为拥挤，导致其热力学稳定性差，易于断键，使中心碳原子恢杂化。SN2（双分子亲核取代）一步完成由图可见，在SN2反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应。SN2反应的能量变化曲线B.SN2反应的立体化学I128+C6H13CIHCH3CHδδII128C6H13CH3CH+II128C6H13CH3SRSN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden翻转)。对手性分子，不一定就是RSCH3IClHOH-CCH3HOClHCRR1、SN2历程是一步反应。反应中新键的建立和旧键的断裂是同步进行的。2、SN2历程在动力学上一般为二级反应，其反应速度与卤代烃和碱有关。3、反应的进攻试剂（HO-）从离去基团的反面进攻反应底物，产物的构型翻转（瓦尔登转化）4、反应过程中是通过一个过渡态而转化为产物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排，无重排产物。SN2历程的特点：2.单分子亲核取代反应(SN1)：A.反应机理：以(CH3)3CBr的碱性水解为例：(CH3)3C－Br在碱性条件下主要发生消除反应。而发生水解反应时，其反应速率只于叔丁基溴的浓度有关，是一个动力学一级反应。故称为单分子反应。单分子亲核取代反应是分步进行的：①(CH3)3CBr慢(CH3)3CBrδδ+(CH3)3C++Br②(CH3)3COHδδ+(CH3)3C++OH快(CH3)3COH过渡状态中间体υ=k[(CH3)3CBr](CH3)3C－Br(CH3)3C－OHNaOHH2OB.SN1反应的立体化学SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取sp2平面构型，亲核试剂将从两边机会均等地进攻C+离子的两侧，将得到外消旋混合物。CNuSP2等量混合物，外消旋化合物CHCH3C6H5ClOHH2OCHCH3C6H5+Cl慢CHCH3C6H5OHCHCH3C6H5HO+100%的外消旋化是很少见的，经常是外消旋化伴随着构型反转，且构型反转要多些。C.SN1反应的另一个特点——重排由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预料，它将显示出碳正离子反应的特性－－重排。如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：CH3CCHCH3CH3CH3BrC2H5OC2H5OH(SN2)C2H5OC2H5OH(SN1)CH3CCHCH3CH3CH3+重排CH3CCHCH3CH3CH3+2。碳正离子3。碳正离子CH3CCHCH3CH3C2H5OC2H5OHCH3C2H5OCH3CCHCH3CH3CH3OC2H5C2H5O－3.分子内亲核取代反应机理—邻基效应当亲核试剂与离去基团处于同一分子内时，能否发生分子内的亲核取代？回答是肯定的，可以。但这是有条件的。以氯乙醇为例：该反应得以进行的有利条件是：分子内的氧负离子距中心碳原子的距离最近，且处于反式共平面的有利位置，从而有利于从Cl原子的背后进攻中心碳原子。CH2CH2ClOHOHH2OCH2CH2ClOClCH2CH2OSN1反应与SN2反应的区别SN1SN2单分子反应双分子反应V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]两步反应一步反应有中间体碳正离子生成形成过渡态构型翻转+构型保持构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物无重排产物卤代烷的亲核取代反应，究竟按SN1历程，还是SN2历程进行，与卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。三、影响亲核取代反应的因素1.烃基结构的影响A.对SN2反应的影响如前所述：SN2反应的特点是亲核试剂从C―X键的背后接近反应中心碳原子显然，α-碳上连有的烃基↑，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然↓。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是：CH3X＞1。RX＞2。RX＞3。RX这一活性次序还可从另外方面得到解释：a）反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生成的难易有关。如：RBr+I丙酮SN2RBrI+CHHHIBrCH3CH3CH3CH3CHHIBrCHIBrCIBrCH3CH3从左至右，随着烃基的增多，过渡状态的拥挤程度增大，达到过渡状态所需的活化能增加，因此，反应速率降低。b）在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，由于烷基的+I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂的进攻。那么，同为伯卤烷，其SN2反应的相对活性又怎样呢？CHHHBrCH3CHHαβCHHBrCHHαβCH3CHHBrCHαβCH3CH3CH3CHHBrCαβCH310.820.0360.000012相对速率：结论：β-C上烃基↑，SN2反应速率↓。SN1反应的难