大学有机化学第二章 烷 烃和环烷 烃

第二章烷烃和环烷烃•第一节烷烃•alkanes•一.概念•二.结构•三.命名•四.性质•五.自然界的烷烃•第二节环烷烃•Cyclichydrides•概念•命名•结构•环己烷的构象•性质一概念•1.烃：只由C、H构成的化合物。•2.烃的分类•饱和(saturated)烷烃•开链烃•烃不饱和烷烃•环烃(Cyclichydrides)脂环烃•芳香烃••3.烷烃：指分子中碳原子以单键相连，其余的价键与氢结合而成的化合物•4.烷烃的同系列：组成结构相似，组成相差nCH2，满足同一通式CnH2n+2的系列化合物同系列中的化合物彼此互称为同系物，固定差值—CH2—被称为系差。•1同分异构现象分子式相同，而构造不同的异构体称为构造异构体。实质是由于碳干构造的不同而产生的，又称为碳链异构。低级烷烃的同分异构体数目和构造式，可以用碳干的不同推导出来，以己烷为例。二烷烃的结构1）最长直碳链式C—C—C—C—C—C2）C—C—C—C—CCC—C—C—C—CCCCCCCCCCCCCC2原子轨道杂化理论（鲍林提出）轨道杂化是由几个能量相近的原子轨道“混合和重组”重新组成能量相同的等数量的新轨道的过程。烷烃中的碳原子是SP3杂化，烯烃中的双键碳原子是SP2杂化，炔烃中的三键碳原子是SP杂化。2S1S2PC原子的杂化方式有3种，sp3、sp2、spC原子的轨道排布式如右：电子排布式为1s22s22p22S2PX2PY2PZ2SSP3SP3杂化SP3SP3SP3激发激发态基态A）SP3杂化2PX2PY2PZ杂化态①参与杂化的轨道：1个S轨道，3个P轨道②轨道组成1/4S轨道，3/4P轨道③形状：梨形④空间分布：正四面体YXZ2S2PX2PY2PZSP2SP2SP22PZSP2杂化激发激发态基态2S2PX2PY2PZB）sp2杂化SP2杂化：①参与杂化的轨道：1个S轨道，2个P轨道。②轨道组成1/3S轨道，2/3P轨道③形状：梨形④空间分布：平面三角形2PzSP2SP2SP22S2PX2PY2PZSP杂化激发激发态基态2S2PX2PY2PZC）SP杂化2SSP2Py2PZSPSP杂化①参与杂化的轨道：1个S轨道，1个P轨道②轨道组成1/2S轨道，1/2P轨道③形状：梨形④空间分布：直线形2Pz2PySPSPsp3、sp2、sp三种杂化状态中，如果S所占成分较多，原子核对杂化轨道中的电子约束力较大，所以电负性spsp2sp3。CHHHHKekule模型Stuart模型楔形式3烷烃的立体结构1）结构的表示方法实线表示在纸平面，粗线表示指向纸外，虚线表示指向纸内。H1S1重叠SP3—S109.50代表H代表C2）甲烷和乙烷分子的形成•乙烷SP3—SC—H•SP3—SP3C—C•HH•H—C—C—H•HHStuart模型SP3SP3б3）丙烷及其以上的烷烃•CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH34烷烃的构象1）概念：具有一定构型的分子由于单键的旋转而呈现的（一般可相互转变的）空间形象。2）乙烷的构象交叉式构象：两个碳原子上的氢原子彼此距离最远，处于相互交叉位置。重叠式构象：两个碳原子上的氢原子彼此距离最近，处于相互重叠位置。构象可用透视式（锯架式）、纽蔓投影式或楔型式来表示。透视式：眼睛从C-C键轴斜450方向看纽蔓投影式：眼睛从C-C键轴线上看HHHHHH楔型式（伞形式）：是眼睛垂直于键轴方向看HHHHHHCCHHHHHHHHHCCHHH重叠式构象HHHHHHHHHHHHHHHHHH12.5006001200能量/KJ.mol-重叠式交叉式交叉式3）丁烷的构象CH3HHCH3H2H134HHCH3HHCH3HCH3HHCH3HHHCH3HHCH3旋转600全重叠式邻位交叉式对位交叉式部分重叠式部分重叠式邻位交叉式旋转600旋转600旋转600转600CH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHHHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HCH3HHCH3H能量/KJ.mol-CH3HHCH3HHCH3HHCH3HHHHCH3HHCH3006001200360018002400300014.218.4CH3HHCH3HH3.41C、H原子的类型伯C10C10H伯H仲C20C20H仲H叔C30C30H叔H季C40C××CH3CCH2CH3CH3CH3CH3CH2CH10203040三命名•2烷基：烷烃分子中去掉一个氢原子而剩下的基团。•CnH2n+1—•CH3-MethylC2H5-Ethyl•CH3CH2CH2—Propyl•异丙基Isopropyl••CH3CH2CH2CH2—正丁基Butyl•仲丁基sec-Butyl•CH3CCH3CH3叔丁基tert-ButylCH3CCH3HCH2异丁基(Isobutyl)CH3CHCH3CH3CHCH2CH33次序规则•支链烷基的名称及位置写在母体名称的前面，排列顺序按立体化学中的次序规则。•（1）将各取代基中与母体相连的原子按原子序数大小排列，原子序数大的，为较优(大）基团。CH3-CH-CH2-CH-CH2CH32-甲基-4-乙基己烷CH3CH2CH3CH3-CH-CH2—CH-CH2CH3乙基为较优基团H-C-HH-C-HHH-C-HH•（2）如各取代基中与母体相连的第一个原子相同时，则比较与该第一个原子相连的第二个原子，仍按序数排列，若第二个原子也相同，则比较第三个原子，依次类推。C-C-C-C—C—C-C-C-CH-C-HH-C-CCCC4-丙基-6-异丙基壬烷（3）如果基团中含有双键或三键，则把它看作连有两个或三个相同原子或基团来进行比较—C—CH2HCH2—CH=CH2看成—C≡CH看成—C—CHCHCH—C≡CH—CH=CH2＞—C=OH看成—C—OOH—C=OH＞—CH2OHCOHOHCOOHClFNH2BrCH34命名1）普通命名法正某烷异某烷碳链某一末端带有两个甲基的侧链的烷烃,(CH3)2CH-新某烷碳原子烷烃异构体中含季C的烷烃,(CH3)3CCH2-异或新只适用7个碳原子以下的烷烃。2）系统命名（IUPAC）•A直链：某正烷去“正”•B支链：•1’选主链•选择最长的链作为主链，主链C的数目命为某烷，把其他支链作为取代基。•2’主链编号。一般由距离支链最近一端开始，若取代基不止一个，按照最低系列原则进行编号。（定基位）最低系列：指的是当分别从主链两端开始编号而得到两种使取代其的位次具有不同号数的系列时，则逐次逐个比较各系列中的位次数字，最先遇到位次数字较小的系列就定为最低系列。例2,2,4—三甲基己烷123456CH3CHCH3CH2CHCH2CH3CH3CH32,2,43,5,5654321•3’书写：•排基名：列基顺序小为先，基同合并，汉语数字表其数。•列名称；基前母后，汉字之间紧相连，中外字间一线牵。•支链烷基的名称及位置写在母体名称的前面，排列顺序按立体化学中的次序规则。CH3CH2CHC2H5CHCH2CH3CH33-甲基-4-乙基己烷•123456•CH3-CH-CH2-CH-CH2CH3•CH3CH3•2，4—二甲基己烷具有相同长度的链作为主链时，则应选择支链数目多的为主链。7CH3CH3CH3-CH2-CH-CH-CH-CH-CH31CH3CH2CH2-CH372，3，5—三甲基—4—正丙基庚烷∨2，3—二甲基—4—仲丁基庚烷×CH3CH2CHCHCH2CH3HCCH3CH3CHH3CCH3123456(1)(2)(3)(4)(5)(6)2,5-二甲基-3，4-二乙基己烷•12345678•CH3CH2CH2—CH—CH—CH2CH2CH3•CH2CHCH3•CH2CH3•CH3•4-正丙基-5-异丙基辛烷两个不同的取代基，从主链任一端编号，位次均相同，则按“次序规则”给较小基团以较小编号。四性质•1.物理•物态：甲—丁烷气体，戊烷—16烷液体，17烷以上固体•熔（mp）沸（bp）点：Cmp、bp•同分异构体中，直链烷的沸点最高，支链越多，沸点越低•相对密度：Cd0.8左右•溶解性：易溶于非极性溶剂•CH3CHCH2CH3CH3CH3CH3CCH3CH3CH3CH2CH2CH2CH3mp熔点0Cbp沸点0C—129.736.1—1609.5—1728增大降低降低CH3CH3CCH3CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH3CCH3CH3色散力(分子间瞬时偶极作用力）的作用范围很小，只有分子间靠得很近的部分才起作用。CH3CH2CH2CH2CH2CH3mp熔点0Cbp沸点0CCH3CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3CH3CCHH6963.360.358.049.7—94.0—118—154—129—982有机反应的基本类型•1）共价键断裂的两种类型•C:YC•+Y••C:-+Y+•C:Y•C++:Y-•均裂异裂Cl:ClCl•+Cl•△H=+2424KJ/MOL均裂•2）自由基反应和离子型反应•自由基（游离基）反应:共价键均裂成自由基而引起的反应称为自由基反应。•离子型反应：共价键异裂成离子而引起的反应称为离子型反应。分为亲核反应和亲电反应。给电体(亲核试剂）（Nu-)进攻带部份正电子的碳原子而发生的反应叫亲核反应。亲电体（亲电试剂如金属离子和H+）进攻反应物带部份负电荷的位置而产生的反应叫亲电反应。CH2CH2HClCH3CH2ClCH3ClH2ONaOHCH3OHNaCl3、化学性质①一般很稳定，不与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂作用。②烷烃的氧化CnH2n+2+2O2nCO2+(n+1)H2O+Q热量3n+1燃烧③烃的卤代：分子中一个或某个原子或基团被另一原子或基团所代替的反应。F2＞Cl2＞Br2＞I2例CH4+Cl2CH3Cl+HCl日光或高温日光CH3Cl+Cl2CH2Cl2+HCl+Cl2CH2Cl2+HClCHCl3+Cl2+HClCHCl3CCl4或高温或高温或高温日光日光烃与氟难以控制（常温或黑暗），碘化很难发生，一般指的是氯代或溴代。4烷烃卤代反应机理a.链的引发Cl∶ClCl·+Cl·自由基的形成光b.链的增长Cl·+CH4→HCl+CH3·CH3·+Cl2→CH3Cl+Cl·CH3Cl+Cl·→·CH2Cl+HCl·CH2Cl+Cl2→CH2Cl2+Cl·CH2Cl2+Cl·→·CHCl2+HCl·CHCl2+Cl2→CHCl3+Cl·CHCl3+·Cl→·CCl3+HCl·CCl3+Cl2→CCl4+Cl·c.链的终止（不再有新的自由基）CH3·+CH3·→C2H6CH3·+Cl·→CH3ClCH2Cl·+CH2Cl·→ClCH2CH2Cl反应最终产物是多种卤代烃及烷烃的混合物5烷基游离基相对稳定性CH3HCH3.+H.H=435KJ/molH+H.CH3CH2CH3CH2.H=410KJ/molH=410KJ/mol+H.CH3CHCH3HCH3CHCH3.H=397KJ/molCCH3CH3+H.CH3HCH3CH3CH3C.H=381KJ/mol叔游离基30异丙基游离基20伯游离基10伯游离基10甲基游离基CH3CH2CH3CH2CH2+HCH2H同一类型的键发生均裂时，键的离解能愈小，则游离基愈易生成，生成的游离基也较稳定。自由基的相对稳定性稳定次序：叔自由基仲自由基伯自由基CH3·取代速度不同30H20H10H(游离基活性比较）CH3·CH3CH2.CH3CCH3CH3..CH3CCH3HCH3CH2CH3Cl2高温CH3CHCH3Cl+CH3CH2CH2Cl57%43%CH3CCH3CH3HCl2高温CH3CCH3CH3ClCH3CCH3HCH2Cl36%64%五自然界的烷烃•甲烷、沼气、瓦斯•瓦斯主要成分是烷烃，其中甲烷占大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一般还含有硫化氢、二氧化碳、氮和水气，以及微量的