《物理化学》热力学教程

1第三章§3-1准静态过程热力学第一定律2一、什么是热力学系统热力学研究的对象为热力学系统。热力学系统可以是气体、液体、固体。本章主要研究理想气体。二、什么是热力学过程热力学系统的状态随时间变化的经历为热力学过程。三、什么是准静态过程热力学过程中所经历的各个状态都由热平衡态构成的过程，为准静态过程。3如果其中有一个状态为非平衡态，则此过程不是准静态过程。如果系统进行的速度过快，系统状态发生变化后，还未来得及恢复新的平衡态，系统又发生了变化，则该过程也不是准静态过程。例如：气缸活塞压缩的速度过快，气体的状态发生变化，还来不及恢复，P、V、T无确定关系，则此过程为不是准静态过程。F4准静态过程中，变化是缓慢进行的，平衡打破后，必须等待重新达到平衡后再发生下一次变化。气体的各状态参量都有确定的值，可在P~V图上作出连续的过程曲线。PoVBA52、功热量内能6例如：气缸内的气压大于外界大气压，气体膨胀推动气缸活塞对外作功。2.气体作功的计算cosFdrdAAbaba由功的定义：一、功系统通过做功将热能转化为其它能量。系统作功是通过物体作宏观位移来完成的。dxSFP压强FdxdA元功PSdxPdVPdVSF73.在P~V图中曲线下的面积为功1VoPV2V12dVP曲线下的面积：PdVVV21功的大小不仅取决于系统的始末状态，且与系统经历的过程有关，4.功是过程量AFdxdA如果体积变化从V1→V2，在整个过程中气体作功为：元功PdVdAAVVba21PSdxPdV8从图中可看出，12与1a2两个过程的始末状态相同，但过程曲线不同，两条曲线下的面积不同，则作功也不同。1VoPV2V12二、热量热量是从高温物体向低温物体传递的能量。热量是过程量。用Q表示向系统传递的热量：热量是能量的一种形式。热功当量1卡=4.186焦耳(见P103）Q0表示系统吸收热量。Q0表示系统放出热量。a9三、内能、内能增量1.气体内能RTiMmE22.内能增量△E从初态到末态气体内能的变化。12EEETRiMmE2）12(2TTRiMm单原子分子气体i=3双原子分子气体i=5多原子分子气体i=6103、热力学第一定律11热力学第一定律实际上是包括热现象在内的能量守恒与转换定律。一、规定内能增量、功、热量的正负1.内能增量系统温度升高，△T0，△E0。TRiMmE2系统温度降低△T0,△E0。2.功PdVAVV21体积膨胀,系统对外界做正功。△V0，A0。体积收缩系统对外界做负功，△V0，A0。或外界对系统作功。123.热量系统吸热Q吸0系统放热Q放0二、热力学第一定律设一热力学系统，初始时内能为E1，如果系统吸热，使系统内能增加到E2，系统对外作功A。系统吸QA由能量守恒与转换定律AEEQ)(12AEQ系统吸收的热量，转变成系统的内能和系统对外做的功。当过程以微小的形式进行时E13系统吸QEW热力学第一定律对微小过程的应用dAdEdQd注意：符号表示“元”，因为Q、A不是状态函数，不能写成微分。PdVdEdQPdVAVV21由于准静态过程：注意:1、内能增量、功、热量的正负规定。142、热力学第一定律是从实验中总结出来的，表明系统通过吸热才能够对外做功。第一类永动机不能制成。第一类永动机：即不从外界吸收能量，而不断对外作功的机械。第一类永动机违反能量守恒定律。154、热力学第一定律在等值过程中的应用16一、等容过程1.过程特点系统的体积不变,系统对外做功为0。00dAdV2.过程曲线oPV2PV1P12V3.热量)(212TTRiMmQVTRiMm2系统吸热全部转化为内能增量。17二、等温过程1.过程特点系统的温度不变，内能增量为0。0dT2.过程方程CPV3.过程曲线oPV2V1P1V12T恒温源T2P4.功PdVAVV2118RTVMmPVdVRTAVV21由理想气体状态方程1212lnlnVVRTMmVVRTA等温过程的功VdVRTVV21VRT由过程方程2211VPVP2112PPVV则等温过程的功2121lnlnPPRTMmPPRTA19AEQAQT等温过程0E则意义：等温过程系统吸热全部用来对外作功。12lnVVRTMmAQT21lnPPRTMm由热力学第一定律：20P三、等压过程1.过程特点系统的压强不变0dP2.过程曲线oPV2V1V12PP3.内能增量TRiMmE24.功压强不变PdVAVV2121VVdVP)(12VVPVP215.热量AEQP)()(21212VVPTTRiMm)()(21212TTRMmTTRiMm)()12(12TTRiMm)()12(12VVPi22例1、一摩尔的单元子理想气体，从同一状态下出发，经过等容，等压过程分别到达同一等温线上。如图T1=300K,T2=400K,求这两个过程的功，内能增量，和热量。oPV2V1P1V122P1T2T解：等容过程)(221TTRiQ)400300(31.823J12460AE23等压过程：)()12(21TTRiQ)400300(31.825J2078)(221TTRiEJ1246EQAJ832)1246(207824热容，摩尔热容：热容：质量为m的系统，温度升高△T时所吸收的热量为Q则该系统的热容定义为:TQC'系统吸热可以表示为：)('12TTCQ)(212TTRiMmQV对等容过程：对等压过程：)()12(12TTRiMmQp引入摩尔热容TQCm摩尔热容只和理想气体的自由度有关。25对于等容过程摩尔热容为RiCvm2对于等压过程摩尔热容为RiCpm)12()(212TTRiMmQV对等容过程吸热：对等压过程吸热：)()12(12TTRiMmQp)(12TTCMmvm)(12TTCMmpm若取m为单位质量,得到的热容称为比热容。26TmQC得到：等体比热MiRTmQCvv2得到：等压比热MRiTmQCvv)12(273-5、绝热过程1.过程特点系统与外界绝热。无热量交换。绝热材料0dQ0dQ绝热过程摩尔热容为0。0aC系统对外作功全部靠内能提供。系统对外做功，内能减少，外界对系统作功内能增加。2.系统对外做功AEQ0AEEA绝热过程TRiMm2283.过程方程由热力学第一定律的微小过程公式PdVdEdQ02PdVdTCMmPdVRdTiMmv(1)由理想气体状态方程RTMmPV全微分RdTMmVdPPdV(2)(3)将(1)×R/Cv代入(3)vCRPdVVdPPdV29vPCCRCCvP由引入热容比0PdVCRCVdPvv0PdVVdP两边同除以PV0VdVPdP改写为：0PdVCRVdPPdVvvCRPdVVdPPdV30'lnlnCVP积分'lnCPV1CPV（4）由（2）式与（4）消P21CTV（5）由（2）式与（4）消V31CTP（6）0VdVPdP317.过程曲线将绝热线与等温线比较。oPV等温线2V1V21绝热线①.等温线斜率②.绝热线斜率CPV2VCdVdP1CPV2VPVVP11VCdVdP1VPVVP•绝热线斜率是等温线斜率的γ倍。绝热线要比等温线陡。32意义：对于相同体积变化，等温过程对外作功温度不变，系统从外界吸收热量，压强P下降较慢；对于绝热过程，系统对外作功全部靠内能提供，所以压强下降得较快，曲线较陡。oPV等温线2V1V21绝热线33oTV等温线2V1VaC绝热线b例2：如图所示为一理想气体，（ν、i已知)的循环过程，其中ca为绝热过程，a点和b点的状态参量已知为：（T1,V1)，(T1,V2)。求1、气体在ab,bc两过程与外界交换的热量，2、c点的状态参量。1T解:a→b是等温过程)ln(1211VVRTAQb→c是等容过程，但T2未知。由绝热过程方程21CTV212111TVTV1121121112)(TVVVTVT3411212)(TVVT)(2122TTRiQb→c放热为1221]1)[(2TVVRii由绝热过程方程111VRTp2211VPVP以及得：11212)(VRTVVp1221)(TVViiiiVVRT22/211