第3章自由基聚合2

13.6其他引发方式采用热、光、高能辐射等引发方式合成的聚合物十分纯净。*热引发：是指不加引发剂，直接加热单体使之产生自由基的过程。1）活泼单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等）容易发生热引发聚合。不活泼单体（如乙酸乙烯酯和氯乙烯）则不容易发生热引发聚合。2）苯乙烯的热引发聚合反应属于双分子碰撞的自由基聚合历程。3）绝大部分烯类单体在室温条件下长期存放都会慢慢发生聚合而失去使用价值，其聚合机理包括了空气中氧的催化等复杂过程，不能单纯视作热聚合。2*光引发：多数烯烃单体的吸收光波长在紫外光范围内，在紫外光激发下能活化成自由基并引发聚合反应。特点：1）光照立刻引发，光停止引发停止，所以易控制，重现性好；2）引发速度和温度无关，因此可在低温下进行聚合反应。3）制得的聚合物纯净。3光引发聚合光量子能量Planck常数光速光的频率光的波长光引发聚合有直接光引发聚合和光敏聚合两种4*高能辐照：目前采用最多的是以为辐照源的γ射线引发聚合。机理复杂，具有与光引发同样的特点，常常用于一般方法难以实现的天然和合成聚合物的接枝共聚合或交联。引发方式有：1)直接引发，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸和其酯类；2)加入光敏剂（即受光照容易发生分子内电子激发的一类化合物），大大提高反应速率。直接光敏聚合：光敏剂＋光引发间接光敏聚合：光敏剂＋引发剂＋光聚合，聚合的速率最快。Co605§3.7聚合速率自由基聚合各基元反应对总聚合速率都有所贡献。链转移反应一般不影响聚合速率，可暂不考虑。从三个基元反应的动力学方程推导出发，依据等活性、长链和稳态三个基本假设推导聚合反应总的动力学方程。分析影响聚合反应速率的一些因素。63.7.1概述绝大多数烯烃单体具有“S”型转化率－时间关系曲线。73.7.2微观聚合动力学研究方法聚合速率单体浓度随反应时间的减少聚合物浓度随反应时间的增加实际测定的是转化率随时间的变化8聚合速率也可用单位时间内的转化率变化表示:或9图3－1转化率～聚合时间关系C%t10转化率随聚合时间变化的测定分为直接法和间接法两类常用的直接法为沉淀法一定温度下聚合，定时取样，求得不同t时的聚合物量也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化率间接方法，即测定聚合体系的比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加11原理：聚合物的密度高于单体的密度。随聚合过程的进行，聚合体系的体积将逐渐收缩，且与转化率（C）成线性关系。12膨胀计法的原理利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率的线性关系转化率（C％）与聚合时体积收缩率成线性关系测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率133.7.3自由基聚合微观动力学三个假定：(1)聚合物分子的长链假定引发反应只消耗一个单体，链终止反应不消耗单体。而一般高分子的聚合度很大，链增长消耗的单体数远大于链引发消耗的单体数，以单体消耗速率表示各反应速率，则υpυi。聚合总速率以单体消耗总速率表示，即等于链增长速率：14(2)等活性链自由基的活性(基本)与链长无关，即各步速率常数相等，可用一个kp表示。(3)稳态反应开始很短时间后，假定体系中自由基浓度不变，进入“稳定状态”（这时，聚合反应应处在初期—匀速期），或者说引发速率和终止速率相等（即链自由基的生成速率等于链自由基的消失速率），构成动态平衡。15稳态时各基元反应的动力学方程思路：1）从三个基元反应的动力学方程入手，根据聚合反应速率和基元反应速率的关系，推导聚合反应速率与单体浓度和引发剂浓度之间的定量关系。2）温度对聚合速率的影响。(1)链引发初级自由基的生成16单体自由基的生成引发剂分解速率单体自由基的生成速率常数ki远大于kd,理论上引发速率与初级自由基形成速率相等。由于副反应，只有部分初级自由基参加引发反应，需引入引发效率f，引发速率方程17(2)链增长链增长是RM•连续加上大量单体分子的反应令自由基浓度[M•]代表大小不等的自由基RM•、RM2•、…、RMx•浓度的总和即[M•]＝RM•＋RM2•＋…＋RMx•……＋…则链增长速率方程可写成：18（3）链终止链终止速率以自由基消失速率表示。19（4）聚合反应总速率------总聚合速率公式(方程)根据“长链原理”：根据稳态原理,求解自由基浓度20总聚合速率公式(方程)2122（5）引发效率较低时聚合反应总速率初级自由基与单体的引发反应较慢，可与引发剂分解速率相比拟，则：23综合各种情况243.7.4不同引发机理下的聚合速率方程是聚合速率普适方程，代入各种引发速率式，即得相应速率方程（P84表3-15）253.7.5自由基聚合基元反应速率常数表3-7一些引发剂的分解速率常数、半衰期和活化能引发剂溶剂温度℃速率常数kd106/s半衰期t1/2活化能EdkJ/molAIBN苯502.64731296111.616.67037.85.1BPO苯602.09612580257.7K2S2O80.1mol/LKOH500.9521233.5603.16617023.38.326表3-11一些聚合反应链增长和链终止反应速率常数及活化能单体kp(60℃)(L/mol.s)kt╳10-6(L/mol.s)Ep(kJ/mol)Et(kJ/mol)苯乙烯1763632.610甲基丙烯酸甲酯3679.326.411.7丙烯酸甲酯20924.73020.9丙烯腈196078216.311.5乙酸乙烯酯37007430.521.8氯乙烯12300210015.517.6丁二烯10038.927三个基元反应的速率常数数量级范围分别在10-4~10-6(kd)102~104(kp)106~108(kt)—“慢引发，快增长，速终止”问题：链终止反应比链增长反应的速率常数要大4个数量级，是否会出现自由基还来不及与单体进行增长反应就发生链终止？为什么一般聚合反应仍可能得到聚合度高达103～104以上的聚合物？28*反应速率与速率常数之间的本质区别一般而言，反应速率应该等于速率常数与反应物浓度（还包括按照质量作用定律所对应的浓度方次）的乘积，而速率常数则是单位反应物浓度时的反应速率。引发剂、单体、自由基的浓度通常大约在10-2([I]),100([M]),10-7~10-9([M•])mol/L数量级。实际的自由基聚合反应中，链增长反应和链终止反应的速率有下面的大小关系（取速率常数和浓度的最小值且省略了单位）：29聚合反应速率（即链增长速率）实际要比链终止速率大约3~5个数量级，这样才可能生成理论聚合度达103~105的聚合物。303.7.6温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响反映在温度对聚合速率常数的影响(见3.5.3引发剂---温度)􀁑(总)聚合速率常数k与温度T(K)的关系式遵循Arrhenius方程式：3132总活化能为正值，表明温度升高，速率常数增大。E值越大，(则温度对k值的影响越大)，则温度对速率的影响也越显著。E=84kJ/mol时，聚合温度从50℃升到60℃，聚合速率常数将增加2倍左右。在聚合总活化能E中，Ed占主要地位。选择较低Ed值（如105kJ/mol）的引发剂，则可显著加速反应，比升高温度T的效果还要显著。氧化－还原引发体系用于低温聚合，仍能保持较高的聚合速率。333.7.7凝胶效应和宏观聚合动力学根据方程，转化率↑，单体和引发剂浓度↓，反应速率↓34自动加速现象及产生的原因：聚合反应为放热反应，由于反应自动加速导致体系温度升高，又称“自动升温过程”。产生原因主要为体系粘度随着转化率的升高而升高(又称凝胶效应）。35363738表2-12甲基丙烯酸甲酯聚合反应动力学实验数据39PMMA本体聚合转化率从0增至80％，kt降低了近105数量级，kp降低到正常值的0.3%，自由基寿命延长230倍，反应自动加速。出现峰值。反应体系中凡是可能影响体系粘度的因素（如温度、聚合物－单体的溶解特性、聚合度等）都可能影响自动加速过程产生的早晚和程度。40♦MMA浓度小于40％时无加速现象，为正常的动力学曲线；♦MMA浓度60％以上，得到S型曲线。41自动加速过程产生的结果导致聚合反应速率、体系温度迅速升高。—加速期的直接结果导致相对分子质量和分散度都升高。控制不当会影响产品质量，甚至局部过热，爆聚和喷料。423.8动力学链长和聚合度聚合动力学的两个重要研究内容聚合速率聚合度聚合度是表征聚合物的重要参数。影响聚合速率的因素，如[I]，T等，也同时影响着聚合度，但影响方向往往相反。聚合度分两种情况讨论无连转移时的聚合度有链转移时的聚合度介绍一个重要概念43（1）动力学链长ν定义:平均每个活性种(即每个自由基)从引发到终止所消耗的单体分子数。稳态、无链转移时44稳态、无链转移时，链引发速率等于链终止速率，动力学链长与聚合速率的关系式如下：45*表明在低转化率和不考虑链转移的情况下，动力学链长与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。*在低转化率时,与很多实验事实相符。4647(2)无链转移的平均聚合度双基歧化终止：双基偶合终止：48双基歧化和偶合终止同时存在：DCvVVVXtdtcpn2/2/C、D分别代表偶合终止和歧化终止的百分数493.9链转移反应和聚合度存在链转移反应时聚合物大分子的生成包括两种可能的双基终止反应四种可能的链转移反应（向单体、引发剂、溶剂和链转移剂、大分子转移）双基终止对聚合度的贡献可直接引用前面的结果。推导链转移反应对聚合度的贡献。50链转移反应对聚合速率和聚合度的影响kp、ktr、ka分别为链增长、链转移和再引发速率常数51在实际生产中用链转移原理控制相对分子质量的实例聚氯乙烯通过温度控制相对分子质量；丁苯橡胶经硫醇调节；溶液聚合相对分子质量较低。523.9.1链转移反应对聚合度的影响向单体(链)转移：向引发剂(链)转移：向溶剂(链)转移：式中，ktr,M、ktr,I、ktr,S、分别为向单体、向引发剂、向溶剂发生链转移反应的速率常数。向大分子的转移反应:(在聚合反应初期)可忽略。53按照聚合度的定义：静态考虑—是进入每一个聚合物分子链的单体数的平均值；动态考虑—是单体消耗速率与大分子生成速率之比。大分子生成速率应该由链终止反应和链转移反应（生成大分子）速率的和组成。分别以υtc和υtd表示歧化终止和偶合终止生成大分子的速率。5455563.9.2向单体转移57氯乙烯50℃聚合：说明每增长740个单元，约向单体转移一次（与实测值有偏差，但在同一数量级）。由根据Arrhenius公式，ktr,M和kp均随温度升高而增加，但前者数值较小，活化能较高，温度对其影响比较显著，结果两者比值也随温度升高而增加：CM=125exp[–30.5/RT]（Etr,M–Ep=30.5kJ/mol）温度升高，CM增加，聚氯乙烯的分子量因而降低。在45℃－65℃下，聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度。因此氯乙烯是较为特别的情况，可由温度控制聚合度，由引发剂用量调节聚合速率。583.9.3向引发剂转移CI虽比CM大，但由于引发剂浓度[I]很小，所以向引发剂链转移造成产物下降的影响不大。对于一般单体的本体聚合,双基终止对聚合度的贡献占绝对优势,向引发剂转移的贡献稍大于向单体的转移。593.9.4向溶剂或链转移剂转移Cs与自由基种类、溶剂种类、温度等有关。大多数卤代烃(如四氯化碳)和烷基硫醇的链转移常数较大，常作为专门的链转移剂，调节产物的聚合度。60表3-15一些溶剂和链转移剂的链转移常数CS×104单体苯乙烯MMA乙酸乙烯酯溶剂60oC80oC80oC60oC苯0.0230.0590.0751.2环已烷0.0310.660.107.0甲苯0.1250.310.5221.6异丙苯0.821.301.9089.9氯仿0.50.91.40150CCl4901302.399600CBr422000230