第3章物理化学变化1

3、1成型加工过程中聚合物的结晶3、2成型加工过程中聚合物的取向3、3成型加工过程中聚合物的降解第三章聚合物加工过程中的物理化学变化3、1成型加工过程中聚合物的结晶3、1、1聚合物结晶的特点1、高聚物结晶的不完全性2、结晶高聚物没有明晰的熔点，而是一个较宽的熔程。3、重复加工受热，高聚物的结晶度低3、1、2聚合物的结晶速度1、聚合物的结晶温度区间2、聚合物的最大结晶速度聚合物最大结晶速率时的温度Tmax=（0.8～0.85）Tm；式中温度为绝对温度。例如：PA6Tm=226℃，Tmax=145.6℃3、1、3聚合物结晶对时间的依赖性对于Tg在室温以下的高聚物，例：PP：Tg=－20℃，POM：Tg=－85℃，Tm=180℃，Tmax=100℃；HDPE：Tg=－80℃；其制品在成型后（室温）仍处于结晶温度范围，故会发生二次结晶或后结晶的现象。二次结晶和后结晶对制品性能的影响①造成制品收缩，尺寸变化；②结晶不均匀，引起内应力，造成制品屈挠开裂，冲击性能变差；如何解决后结晶对制品性能的不利影响？解决方法：对于大型制件通常在Tg—Tm。温度范围内对制品进行热处理。热处理（退火处理）：将聚合物制件置于其熔点以下某一温度（材料的热变形温度以下10～20℃），以近于等温、或缓慢变温的方式使结晶逐渐完善的过程。热处理作用？①分子链段加速重排，晶体结构完善，制品中的微晶结构熔化、重新结晶，形成完整的晶体。②处理后制品的尺寸和形状稳定性提高，内应力下降，结晶度提高，耐热性提高，力学性能发生变化（冲击韧性下降）。结晶聚合物制品成型后是否后处理应视制品性能要求而定。3、1、4结晶对制品性能的影响1、密度：2、力学性能结晶增加了抵抗外力的作用。但随结晶度增大，冲击韧性降低。3、耐热性随结晶度提高，耐热性提高。结晶限制了分子链的运动，限制了材料的变形，分子间作用力增大，提高了抵抗热破坏、热变形的能力。例：LDPE：结晶度40～65%；使用温度：T＜60℃；HDPE：结晶度80～95%；使用温度：T＜80℃；4、渗透性、溶解性结晶聚合物耐溶剂性提高。结晶使得分子堆砌紧密，阻止了溶剂小分子的渗入。例：PE、PP的溶解，常需要加热破坏其结晶，溶解才可进行。5、光学性能结晶高聚物，非均相体系。晶区与非晶区两相共存，两相的折射率不同，在界面上会引起光的漫射，透明性变差。例如：PA、PP、PE、POM等。如何使结晶高聚物具有透明性？①加工中加入成核剂，减少球晶尺寸，形成微晶，晶粒小于可见光波长时，制品的透明性提高。②拉伸（双轴拉伸）均匀的双轴取向，结晶形态产生变化，球晶变成片晶、纤维状晶体，制品呈透明状。例如：BOPP、PET双向拉伸薄膜。③变为非晶高聚物非晶高聚物，各部分分子堆砌密度相同，当光线通过密度相同的高聚物时，不发生漫射，呈现透明。例如：PS、PMMA、PC、PVC等。6、阻隔性随结晶度增加，透水性、透氧性变小。6、收缩率结晶高聚物成型收缩率较高。由于形成结晶，成型收缩率为非晶高聚物的数倍，故模具设计时应考虑其对成型零件尺寸所产生的误差。但是，加入玻璃纤维或无机填料可以使成型收缩率变小，见表。3、1、5成型加工中结晶的控制因素1、冷却速率从Tm降低到Tg以下（热变形温度以下）的速度。冷却速率的大小取决于熔体温度（tm）与冷却介质温度（tc）之差:即：Δt=tm－tc;由Δt的大小可将冷却速率分为三种情况：（1）Δt=tm－tc很小，即tc与tm较接近，tc较高。熔体冷却速率较慢，成核数目少。高温下大分子重排干扰小，晶核一旦生成，迅速长大，晶粒较为完整，球晶体积较大。该种冷却速率对制品产生哪些影响？①较大的球晶易产生应力集中，制品的脆性较大，冲击强度较低。②冷却速率低，生产效率低。不充分冷却，制品扭曲变形。故实际生产中很少采用缓慢冷却的方法。（2）Δt=tm－tc很大，即tc很低，当tc＜＜Tm，冷却速率很快，即“急冷”。微观上，温度迅速降低，大分子链段重排的松弛过程滞后于温度变化，以致于来不及排入晶格即被冻结，因此，制品的结晶度较低，或具有非晶结构。该种冷却速率对制品产生哪些影响？①薄壁制品：形成非晶结构，具有较高的透明性，如，BOPP薄膜；②厚壁制品：外部形成硬壳，内部继续冷却收缩，产生内应力，同时，内外结晶不均匀进一步增大内应力。③Tg＜0℃的结晶高聚物（PP、PE、POM），在室温下会产生制品后结晶、后收缩，制品的形状及尺寸稳定性差。（3）Δt=tm－tc，Δt大小适中，冷却速率适中，即中等冷却速率。此时，tc处于Tmax～Tg之间。晶体生长好，结晶较完整，结构较稳定，晶区与非晶区比例较合理，制品的综合性能好，且生产周期短。此范围冷却速率是生产中常用的。例：PP：Tg=－20℃，Tm=175℃；Tmax=85～108℃;tc≈60～90℃；PA6：Tg=50℃，Tm=226℃，Tmax=125～150℃;tc≈60℃；HDPE：Tg=－68℃，Tm=135℃，Tmax=53～74℃;tc≈50～70℃；（1）熔融温度高，高温下停留时间长结晶结构破坏严重，残余晶核数目下降，均相成核需要时间，结晶速度慢，晶体尺寸大。（2）熔融温度低，高温下停留时间短熔体中残存的晶核数目多，异相成核。结晶速度快，晶体尺寸较小而均匀，结晶度较高，有利于提高制品的质量。2、熔融温度及熔融时间（成型温度、时间）3、应力作用的影响（1）在应力的作用下，大分子沿应力方向取向，形成有序区域，形成晶核，使晶核生成时间缩短，数量增多，加快了结晶速度，结晶度提高。（2）应力改变晶体形态剪切、拉伸应力作用下，熔体生成纤维状晶体，随剪切速率、剪切应力、拉伸应力的增加，晶体中伸直链增多（BOPP膜、撕膜中球晶变成片晶、伸直链）。较高的成型压力使制品中产生小而不规则的球晶，较低的成型压力易产生大而完整的球晶。4、成核剂成核剂是一类与聚合物相容性好，其熔点高于聚合物熔点，且粒径较小的固体物质。作用：①提高结晶速度；②促进微晶的形成，使晶体尺寸减少，韧性提高、制品透明性提高。成核剂DBS(二苄基山梨糖醇)广泛应用于PP中，一般用量为PP的0.2%～0.3%。目前，约有70%的PP使用成核剂。参考教科书P67～743、1、1聚合物结晶的特点3、1、2聚合物的结晶速度3、1、3聚合物结晶对时间的依赖性3、1、4结晶对制品性能的影响3、1、5成型加工中结晶的控制因素