第十五章 硝基化合物及胺

第十五章硝基化合物和胺有机化学OrganicChemistry（一）硝基化合物15.1硝基化合物的分类、结构和命名•硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）•命名——硝基作为取代基:对应的是几级碳（1）电子结构式：或•两个氮氧键长均为0.121nm硝基化合物的结构:•硝基的共振结构式(2)硝基的结构(1)烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）•主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。(2)芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体15.2硝基化合物的制备•脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;•大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性.•多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.硝基化合物的红外光谱•脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在1565~1545cm-1和1385~1360cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在1545~1530cm-1和1360~1340cm-1.•芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在1550~1510cm-1和1365~1335cm-1.15.3硝基化合物的物理性质硝基乙烷的红外光谱硝基苯的红外光谱•脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):•共振结构式:•硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:主要15.4硝基化合物的化学性质15.4.1与碱作用•具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:•叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用.例1例215.4.2硝基的还原(1)硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到胺类化合物:注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！注意：2个基团的变化•该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2)催化加氢----工业上由硝基化合物制取胺•补充•酸性条件下中间体的生成:•在中性条件下还原,很容易停留在N-羟基苯胺(3)在不同介质中还原得到不同的还原产物•在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:•在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:Na3AsO3Fe+NaOHZn+NaOHFeH2O2Zn+NaOHNaOBr•它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成•氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯.这些产物如经强烈还原条件下进一步还原,最后都可得到苯胺.•芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基：选择性还原其中的一个硝基成为氨基.•硝基是间位定位基，它使苯环钝化：•由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。15.4.3苯环上的取代反应•硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。15.4.4硝基对邻、对位上取代基的影响(1)对卤原子活泼性的影响与苯及衍生物的定位效应(亲电取代)不同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用.注意:•硝基氯苯的水解反应历程——（加成-消除反应）：第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：•硝基的存在降低了硝基氯苯在芳香族亲核取代过程中形成中间体的能量。•硝基通过诱导效应和共轭效应，使苯环上的邻、对位上的电子云密度降低。第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物)稳定•络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进行。•迈森海默络合物的共振式：•苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近.•硝基苯氧负离子的共振结构:（2）对酚类酸性的影响•氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。•分类1：第一胺(1°胺);第二胺(2°胺);第三胺(3°胺)注意比较(二)胺15.5胺的分类、命名和结构指氮上氢被取代•分类2：脂肪族胺、芳香族胺•分类3：一元胺、二元胺….•相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：(1)在“胺”之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目;(3)当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:胺的习惯命名法：含有两个氨基的化合物称为“二胺”:(*)烃为母体,氨基为取代基:复杂的胺以系统命名法命名:•胺的结构:N：sp3杂化•三甲胺的结构•脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取：•苯胺遇漂白粉溶液时变紫色（鉴别）。例1：例2：15.6胺的制法15.6.1从硝基化合物还原——伯胺•因为萘硝化得不到-硝基萘。•-萘酚可由此法制备-萘胺。•萘胺是制备染料的中间体。例3：注意-萘胺的制备•氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：•卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物，分离困难，在应用上有一定限制。15.6.2从氨的烷基化（1）卤烃与氨作用：（3）醇和氨反应——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：（2）芳香族卤化物和氨作用——困难，注意条件例如:甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：•得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺为主。•己二胺是制造尼龙-66的原料.己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺;等摩尔物质反应后,再缩聚:N2聚己二酰己二胺15.6.3从腈和酰胺还原(1)腈催化加氢生成伯胺：•此法特别适用于仲胺和叔胺芳胺类若N上有H，则不发生傅-克反应，但酰基化反应后可发生！(补例)芳胺类若N上无H，如:Ph(CH3)2,则在温和条件下可以发生傅-克反应！(2)酰胺用氢化锂铝还原成胺:酰基化反应后可发生傅-克反应！补充例题：还原？•氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺:15.6.4从醛酮的还原胺化*•是合成纯伯胺的方法。例115.6.5从霍夫曼酰胺降解反应——少一个碳的伯胺15.6.6从盖布瑞尔合成法有时用NaOH，Br2例2：盖布瑞尔法合成——-氨基酸•具体历程见：P339-340•邻苯二甲酰亚胺的制备因只有一个H，引入一个烷基后，不再具有亲核性，不能形成季铵盐，故最终产物为纯伯胺。15.7胺的物理性质苯胺的红外光谱•胺的核磁共振谱：•胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故：•胺溶于水，可发生离解反应：15.8胺的化学性质:NH3+H+NH4+R-NH2+H+RNH3+R-NH2+H2ORNH3++OH-•胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka或Kb表示：胺的Kb与其共轭酸的Ka有下列关系：•如一个胺的Kb值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；如一个胺的共轭酸的Ka值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。R-NH3++H2ORNH2+H3O+•注意：电子效应,溶剂化效应,立体效应的影响.碱性从强到弱的顺序：•溶剂化程度与稳定性：•从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；•从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。R2NH+H2OR2N+H2+OH-(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3N苄胺NH3吡啶苯胺吡咯•芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域)•苯胺与强酸成盐:•二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解;三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐.•盐的命名:[(CH3)2NH2]+Br-二甲基溴化铵(CH3)2NH·HBr二甲胺氢溴酸•铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精制和鉴别胺类.补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是供电子基团—碱性略强，如：（2）若取代基是吸电子基团—碱性降低，如：NH2CH3NH2NO2如发生在这也一样NH-CH3NH2ONHONH-COCH3例如：比较下列化合物碱性大小供电子基团吸电子基团•可与卤烃或醇烷基化剂作用:•工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺过量15.8.2烷基化•N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物.15.8.3酰基化可用LiAlH4还原成胺(1)伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化反应，生成N-烷基(代)酰胺:•氢化锂铝还原成胺•补充•补充•可发生傅克反应•邻对位定位基(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰基衍生物:•[分离叔胺]——在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。(C)保护氨基——芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。(A)胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点,根据熔点的测定可推断(鉴定)伯胺和仲胺.(B)N-烷基(代)酰胺呈中性,不能与酸成盐.•伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺：•分离、鉴别伯、仲、叔胺。15.8.4磺酰化*N-R烷基-苯磺酰胺N,N-二R烷基-对甲基苯磺酰胺不溶于碱,固体析出溶于碱叔胺不发生磺酰化反应,不溶于碱,蒸馏分离•由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸：作为氨基的定量测定15.8.5与亚硝酸的反应（1）脂肪族伯胺与亚硝酸反应——生成脂肪族重氮盐，易分解：放出气体•条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐：（3）脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应—N-亚硝基胺•产物都是黄色油状液体，它与稀盐酸共热，则水解成原来的仲胺，用来分离、提纯仲胺。（2）芳香族伯胺与亚硝酸反应——重氮化反应（4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺。芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物：•利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。•亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。绿色叶片状•芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。••反应式可能如下所示：•苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料——苯胺黑15.8.6氧化•苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺.•氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：（1）卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：•思考:如何鉴别苯酚与苯胺?白色沉淀•苯胺与碘作用只得到一元碘化物:15.8.7芳环上的取代反应•——主要产物对溴乙酰苯胺:乙酰化溴化水解苯胺的一元溴化物制备使苯胺活性降低！例1——间位取代反应例2——对位取代反应（2）硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的保护间位取代反应,注意条件（3）磺化——“内盐”•伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，则生成具有恶臭的异腈：•这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。注意条件15.8.8伯胺的异腈反应（1）季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐：•季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷：•具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。15.9季铵盐和季铵碱（2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物：*若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。*若用AgOH，反应也能顺利进行：•季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当。加热时则分解成叔胺和烯烃：氢氧化四乙铵三乙胺乙烯例1•季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：-氢原子1-丁烯•霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。•若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇。。•完成下列反应，写出主要产物。(1)(2)?•看成氢氰酸（H—CN：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。•命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷：（三）腈与异腈15.10腈