第十五章 硝基化合物和胺 含氮化合物

第十五章硝基化合物和胺在有机化学中，分子中含氮的有机物称为含氮有机化合物，结构特征是含有碳氮键。NitrogenCompoundsandAmines目录（一）硝基化合物(R—NO2)（二）胺(R—NH2)一胺的分类二胺的命名三胺的结构四胺的物理性质（自学为主）五胺的制法六胺的化学性质七重要的胺（三）季铵盐和季铵碱一、硝基化合物的分类和命名按烃基不同脂肪族硝基化合物，如：CH3NO2芳香族硝基化合物，如：NO21.2.根据与硝基直接相连的C原子类型H3CCCH3CH3NO2H3CCCH3HNO2HCCH3HNO21°2°3°3.根据硝基的数目：一硝基化合物、多硝基化合物（一）硝基化合物◆命名：硝基–NO2只能作为取代基(CH3)2CHCHCH2CH3NO22-甲基-3-硝基戊烷NO2硝基环己烷H3CNO2间硝基甲苯NOO1、结构二、硝基化合物的结构与物理性质物理测试表明，两个N—O键键长相等(0.121nm)，硝基为p-π共轭体系(N原子是以sp2杂化成键,π34)。RN=OOOORN：或2、物理性质（自学）脂肪族硝基烷烃是无色具有香味的液体，硝基烷烃有较大极性，沸点较高，微溶于水，可作有机溶剂溶解油脂和树脂等；大部分芳香族硝基化合物呈淡黄色固体(或苦杏仁味的液体)，均有毒，皮肤接触或吸入蒸气会导致中毒。三.硝基化合物的化学性质(一)脂肪族硝基烷α-H的活泼性1、具有α-H脂肪族硝基烷具有弱酸性(硝基甲烷的pKa=10.2).RCH2NO2RCH=NO-Na+ONaOH,H2OCHNO2RRCH=NO-Na+ORRNaOH,H2O具有α-H的硝基化合物，与强碱作用生成可溶于水的盐。其共轭碱有一定的稳定性：:CHNOO:CHNOO:CH2NOO为什么有α-H的硝基化合物有酸性？且含α-H的硝基化合物可能存在两种互变异构体:R+H2OCHHN=OORCHNOHO=硝基式(假酸式)酸式NaOHRCHNONa+O=H3CCCH3CH3NO23°C具有α-H的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液2.α-H的缩合反应C6H5CHO+CH3NO2OHC6H5CH=CHNO2CH3NO2CH2NO2－CHCH2NO2O-OH－COHCHCH2NO2OH-H2O硝基很容易被还原：NO2NONHOHNH2亚硝基苯N-羟基苯胺(N-苯基羟胺，苯胲)二、还原反应NO2NaAsO3NNOFe,NaOHNNZn+NaOHNHNHFe,HClZn,H2ONOZn+NH4ClNHOHNH2Fe,orSn+HClFe,orSn+HCl（苯胲）H2O2Fe/OH-1Zn/OH-1NaOBr(1)化学还原（还原产物因反应条件不同而各异）选择性还原CH3NO2NO2NH4SH△CH3NH2NO2还原对位C2H5OH,a）用硫氢酸铵、硫化铵、多硫化钠等还原剂，可选择性还原多硝基化合物。OHNO2NO2O2NNa2SC2H5OH,OHNH2NO2O2NSnCl2/HClNH2NO2NO2NH4SH△NH2NH2NO2还原邻位CH3NO2NH2还原邻位NO2NO2NO2NH2NaSH/C2H5OH△NO2NH2SnCl2+HClCHOCHOb）SnCl2+HCl（选择性还原剂）(2)催化氢化芳香族硝基化合物在Raney镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、铜（Cu）催化下，可被还原成芳胺。H2,Cu/SiO2270~475℃浓HNO3,浓H2SO4NO2NH2催化加氢特点：（1）产品质量和收率等诸方面均优于化学还原法；（2）在中性条件下进行，带有酸性或碱性条件下易水解基团的硝基化合物可用此法选择性还原.NO2NHCOCH3H2,PtC2H5OHNH2NHCOCH3易水解基团NO2NO2BrNO2NO2NO2SO3HBr2/Fe135~145℃发烟HNO3,浓H2SO495℃发烟H2SO4118℃不发生F-C反应三、硝基对芳环及芳环上取代基的影响1.芳环上的亲电取代反应2.对芳卤亲核取代反应的影响Cl+NaOHH2O200℃OH在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性增大，易于发生亲核取代反应。Cl+NaOH①＞100℃OHNO2NO2②H+亲核取代反应难以发生ClNO2O2NNO2+2NH3NH2NO2O2NNO2+NH4ClCl+NaOHH2O300℃,200atmOH◆Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，反应活性↑ClOHNO2NO2Na2CO3/H2O130℃ClOHNO2NO2NO2NO210％△,煮沸ClNO2NO2O2NNa2CO3/H2O温热OHNO2NO2O2NNa2CO3/H2O3.对酚、芳香酸的酸性及芳胺碱性的影响COOHCOOH＞NO2OHOH＞NO2i）当硝基的对位有—OH、—COOH存在时，使酚、芳酸的酸性增强。ii）当硝基的对位有-NH2存在时，使芳胺的碱性减弱。NH2NH2＜NO2COOHCOOHNO2COOH＞COOHO2NO2NNO2NO2NO2＞＞-NO2数目增加，相应酚和羧酸的酸性增强OHOHNO2OHOHO2NO2NNO2NO2NO2＞＞＞§15－2胺CH3CH2NH2CH3CH2NHCH2CH3◆氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物(1)按氮原子连接的烃基数目:1°、2°、3°胺。RNH2R2NHR3N1°2°3°R4N+X-(OH-)季铵盐(碱)一、分类和命名(2)按氨基数目:一元胺、二元胺等。H2NCH2CH2NH2“伯”、“仲”、“叔”在不同种类化合物中的含义相同吗？H3CCCH3CH3OHH3CCCH3CH3ClH3CCCH3CH3NH2含义相同（叔）伯胺H3CNCH3CH3叔胺含义不同命名(i)简单胺以“胺”为母体命名CH3NH2(CH3)2NHCH3NHC2H5CH3NH2甲胺二甲胺甲乙胺对甲苯胺多元胺：烃基名称+氨基数目+胺NH2CH2CH2NH2NH2CH2CH2CH2NH2乙二胺1，3-丙二胺（烃基数目+烃基名称+胺）CHCH3CH3CHNH2CH2CH32-甲基-3-氨基戊烷CH3CHNHCH3CH2CH2CH3２-甲氨基戊烷或2-(N-甲基氨基)戊烷2,4-二甲基-2-氨基戊烷CH3CHCH2CHCH3CH3NH22-甲基-4-氨基戊烷CH3CNH2CH2CHCH3CH3CH3(ii)复杂的胺以烃为母体，氨基或取代氨基作为取代基(iii)芳香胺：N-烷基数目、名称+苯胺NHCOCH3NCOCH3CH3N－乙酰苯胺N(CH3)2NCH3C2H5N，N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N－乙酰苯胺N－甲基－(iiii)胺盐和季铵化合物的命名CH3NH2HClmethylaminehydrochloride甲胺盐酸盐CH3CH2NH2HOAcethylamineacetate乙胺醋酸盐CH3CH2-N-CH2CH3Br-+CH2CH3CH2CH3溴化四乙铵CH3CH2-N-CH2CH3OH-+CH2CH3CH2CH3氢氧化四乙铵二、胺的结构轨道杂化：不等性sp3杂化;四个sp3杂化轨道NHHH棱锥形结构NH3NNNHHHHHCH3CH3CH3H3C未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个“取代基”NC2H5CH3HNC2H5CH3H不能将此一对对映体拆分开经历一个平面过渡态而迅速转化（25kJ/mol的能量）NC2H5CH3HNC2H5CH3HNCH3C2H5Hsp2四个不同的基团或若能制约或限制这种迅速互变，对映体就可得以拆分。NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2++§胺的物理性质（自学）§15-6胺的制备方法1.氨或胺的烃基化亲核试剂：NH3、RNH2(以胺为宜)。烃基化试剂：卤代烃、醇、有活泼卤原子的芳卤。RX+NH3RNH3+XNH3RNH2+NH4+XClNO2NO2+2NH3CH3COONH4170℃NO2NO2NH2C=OR(R')HNH3+H2OC=R(R')HNHRNH2NRH2,NiCHR(R')HNH2NHR注意：为防止生成的伯胺与醛或酮进一步缩合，需用过量的氨，以减少仲胺的生成。醛、酮还原氨化法:制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺(CH3)2CO+H2NCH2CH2OHH2,Ni乙醇(CH3)2CHNHCH2CH2OH2.醛、酮的还原氨化C15H31COOHNH3,△H2OC15H31CONH2△H2ONH2,NiC15H31CH2NH2C15H31C3.腈和酰胺的还原NCH3C6H5C=OCH3LiAlH4,醚NCH3C6H5CH2CH34.酰胺的Hofmann降解NH==OONaOCl,NaOHCOONaNH2少一碳的伯胺5.Gabriel（盖布瑞尔）合成法NH==OOCOOKKOHNK==OORXN==OORKOH△RNH2COOK+制备纯伯胺的很好方法6.硝基化合物还原CH3NH2NO2CH3NO2NO2NH4SH△CH3NH2NO2还原邻位还原对位Sn+HCl§15-8胺的化学性质官能团：NH2碱性亲核性被氧化剂氧化*碱性*亲核性*被氧化剂氧化*有未共用电子对*有活泼氢一、氧化反应NH2N(CH3)2N(CH3)2MnO2dil.H2SO4==OOH2O2或RCO3HO+胺易被氧化，芳胺(如苯胺)比脂肪族胺更易被氧化。苯胺因空气氧化而由无色→黄色→浅棕色→红棕色。N－氧化叔胺二、碱性1.脂肪胺N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。NH2R＞NH3脂肪胺的碱性强度：i）气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺(电子效应的影响)ii）水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺(CH3)2NH＞CH3NH＞(CH3)3NpKb:3.273.384.21解释：电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果电子效应：3°胺＞2°胺＞1°胺空间效应：1°胺＞2°胺＞3°胺溶剂化效应：1°胺＞2°胺＞3°胺RNHHHH2OH2OH2ONRRHH2OHH2ONRRRHH2O＞＞共轭酸稳定性好，酸性弱，碱性强＞NH2:NH:N:＞pKb9.3013.80近乎中性2.芳胺的碱性NH3:＞NH2:NHH综上所述：脂肪胺＞NH3＞芳香胺＞NH2pKb9.30OH＞NH2CH3＞NH2＞NH2Cl＞NH2NO2NH2NO2NO28.508.9010.0213.013.82取代芳胺的碱性：在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，供电子基团使碱性↑，吸电子基团使碱性↓。取代基处于邻位時，一般情况下与取代基处于对位時的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：pKb9.30NH2NH2CH39.56RNH2+HClRNH3Cl+NH2+HClNH3Cl+胺形成的盐是弱碱所生成的盐，遇到强碱游离出来:RNH3Cl++NaOHRNH2+NaCl+H2O应用：可将胺类与非碱性物质分离开来。e.g：CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)9NH2十二烷癸胺3.成盐HCl有机层：CH3(CH2)10CH3水层：CH3(CH2)9NH3Cl+NaOHCH3(CH2)9NH2三、烃基化反应胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。RNH2+RX：NH2XRR+NaOHNHRR以1°RX为佳SN2RXNaOHR3NNH2CH2Cl+NaHCO390℃NHCH2除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如：NH2+NH2CH3OHH2SO4,220℃或Al2O3,△N(CH3)2NH2OH+ZnCl2,~260℃+2H2O+H2O四、酰基化脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂（酰卤、酸酐或羧酸）作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。NH2+NH+(CH3CO)2OCH3COOHC=OCH3H2OCH3COOH叔胺N上没有H原子(不发生酰基化反应)用途：1.用于胺类的鉴定生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。用于伯胺、仲胺的鉴别。2.用于保护氨基NH2+HNO3H2SO4