第十五章 胺硝基化合物512

第十五章硝基化合物及胺9课时学习目的及基本要求1、掌握硝基化合物、胺类化合物的命名。2、掌握硝基化合物的还原及硝基对苯环反应活性的影响，胺类化合物的化学性质、胺的制备方法。3、了解季铵盐的用途。重点：硝基化合物、胺类化合物的命名。胺类化合物的化学性质、胺的制备方法难点：胺的制备方法作业：P3871.(1)(4)(9)(10)P3886.P388-3897.(1)(3)(5)(7)P3898.(1)(3)(4)(8)(10)在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)。有的还含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H键等。分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。硝基化合物一般写为R-NO2，Ar-NO2，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。硝基化合物§15.1硝基化合物分类、命名、结构硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。a.分类(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）--与醇类似，根据硝基相连的碳原子的不同b.命名（与卤代烃相次似，将烃作为母体，硝基作为取代基）CH3CH2NO2硝基乙烷CH3NO2对硝基甲苯c.硝基的结构硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。RN=OORN=OO+或（由一个N=O和一个N→O配位键组成）电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的）。由于键长的平均化(都是0.210nm)，硝基中的两个氧原子是等同的。由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。如硝基甲烷（MW=61）沸点101℃,丙酮（MW=58）沸点56℃。意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。§15.2硝基化合物的制备1．烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，烷基的氢原子被硝基－NO2取代，生成硝基烷烃。游离基历程具有工业生产价值CH3CH2CH3+HNO3CH3CH2CH2NO2+CH3CH3NO2+CH3CH2NO2+CH3NO2420℃32%33%26%9%2．亚硝酸盐的烃化(补充，不作要求)①与卤代烃：N:OO+CH2-XRNOOCH2R+XSN2硝基化合物N:OO+CH2-XRNOOCH2R+X亚硝酸酯伯卤代烃〉仲卤代烃〉叔卤代烃i卤代烃与亚硝酸银的反应：CH3(CH2)6CH2I+AgNO2CH3(CH2)6CH2NO2+CH3(CH2)6ONO83%11%ii卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾）反应LiNO2+RCH2BrSOCH3CH3RCH2NO260%在DMF和DMSO中，硝基化合物为主要产物。②与α-氯代羧酸：CHCH2OOHClCH3NaNO2CH3CH2NO2+NaCl+CO23.芳烃的硝化：con.HNO3con.H2SO4NO2§15.3硝基化合物的物理性质和光谱性质脂肪族硝基化合物多数是油状液体(密度大于水)，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味，味苦。硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的沸点多数硝基化合物有毒。对热稳定性减少，受热易分解爆炸。TNT是强烈炸药§15.4硝基化合物的化学性质15.4.1酸性脂肪族硝基化合物中，硝基为强吸电子基，α-氢受硝基的影响，较为活泼，可发生类似酮-烯醇互变异构，从而具有一定的酸性。RCH2NOORNOOHCH酮式（硝基式）烯醇式（假酸式）含有α-氢硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中，无α-氢硝基化合物则不溶于氢氧化钠溶液可鉴定是否含有α-氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。RCH2NOORCHNOHONaOHRCHNOONa¼ÙËáʽËáʽ£¨Ö÷£©£¨½ÏÉÙ£©15.4.2与羰基化合物缩合(补充：Henry反应)有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。RCH2NO2R'COH(R'')+OHR'COHH(R'')CNO2R'HH2OR'CH(R'')CNO2R'15.4.3还原反应硝基化合物易被还原，可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。NO2FeorZnHClNH2NO2NONHOHNH2亚硝基苯N-羟基苯胺(苯基羟胺)芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还原产物。若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。NO2NaAsO3Fe,NaOHZn,NaOHZn,NH4ClZn/H2ONNPhPhONNPhPhHNHNPhPhNONHOH芳香族多硝基化合物在硫化物或多硫化物存在下，可以选择性地还原其中一个硝基为氨基。NO2NO2Na2SNH2NO280%间硝基苯胺15.4.4硝基对苯环上其它基团的影响硝基是吸电子基团，使苯环电子云密度降低，特别是硝基的邻对位电子云密度降低更为显著，而间位的电子云密度相对较高。（1）硝基对芳环亲电取代反应的影响：硝基是间位定位基，因此，亲电取代反应主要发生在间位，反应速度比苯慢。NO2Fe,Br2135-145℃NO2BrHNO3(发烟),浓H2SO4NO295℃NO2NO2NO2发烟H2SO4110℃NO2SO3H由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。（2）硝基对苯环上邻、对位卤素的影响：由于卤原子与芳环的P-π共轭效应，使卤原子与苯环碳原子结合得更加紧密，因此卤原子很不活泼。在一般条件下，卤代苯不能发生亲核取代反应。但在氯苯分子中氯原子的邻、对位引入硝基，由于硝基的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，硝基邻位或对位的电子云密度降低，从而使C-Cl键极性增强，因此氯原子活性增强，温度!!NO2ClNa2CO3130℃NO2HONO2Na2CO3130℃NO2ClClNO2Na2CO3NO2ClOHO2NO2N回流NO2Na2CO3NO2ClOHO2NO2NNO2NO2温热(3)与硝基处于邻或对位的酚羟基或羧基的酸性增强。OHOHOHOHNO2NO2NO2pKa=10.07.217.168.0COOHCOOHCOOHCOOHNO2NO2NO2pKa=4.172.213.403.46硝基的邻、对位碳原子的电子云密度低，受此影响，这两个碳原子上的羧基或羟基的氢原子，其质子化倾向增强(形成负离子后稳定性增强)。间位碳原子的电子云密度也有降低，但比邻对位碳原子高，因此间位上的羧基或羟基的酸性虽有增强，但增强的程度较小。苯环上硝基愈多，则苯环上羟基或羧基的酸性愈强。2，4，6-三硝基苯酚pKa=0.71。胺氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。§15.5胺的分类和命名与结构NH3RNH2R2NHR3NR4NXR4NOHArNR2ArNH2Ar2NHArNHR·¼°·²®°·£¨°·£©ÖÙ°·Êå°·¡ã123¡ã¡ã£¨°·£©£¨°·£©Ö¬·¾°·¼¾ï§Ñμ¾ï§¼î比较：分类依据：（1）与氮相连的烃基不同;（2）氨基中氢的数目;（3）氨基的数目：一元胺，多元胺。CH3H3CCH3OHCH3H3CCH3NH2叔醇（3°醇）伯胺（1°胺）2．命名2.1胺的习惯命名法：简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。(1)在“胺”之前加烃基来命名;(2)当烃基相同时,在前面标出数目（二或三）;(3)当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:CH3NH2CH2NH2NH2甲基胺苯甲胺（苄胺）苯胺试比较N-甲基苯胺与苯甲胺结构的不同。2.2胺的系统命名法：将氨基作为取代基，烃作为母体来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。胺的结构1s22s2,,px12,py12,pz12sp3杂化棱锥形NHHH0.101nm107.3°NCH3HH0.101nm105.9°NCH3CH3CH3108°0.147nm当氮原子上连有三个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，因而存在一对对映体。NC2H5CH3HNC2H5CH3HNC2H5CH3HNC2H5CH3HNCH3C2H5Hsp2可以迅速相互转化,简单手性胺化合物难以拆分。如果氮原子上连有的四个不同的基团若能制约或限制这种迅速互变，那么，这对对映体就应该可以拆分，NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2++事实上季铵盐、氧化胺等手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对映体。§15.6胺的制法氨或胺的烃基化亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)烃基化试剂：卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤Cl2NH3,Cu2O200℃,6-10MPaNH2BrNH2+KNH2NH3（1）硝基化合物的还原2．含氮化合物的还原硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。NO2+3H2RaneyNiorPtNH2二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺CH3NH2NO2CH3NO2NO2NH4HS△CH3NH2NO2还原邻位还原对位Sn+HClNO2NH2Fe+HCl（2）C-N键化合物（腈、肟、酰胺）的还原RCN催化氢化法化学还原法RCHNOHRCNHR2ORCH2NH2RCH2NH2RCH2NR2尼龙-66二十世纪十大发明=312①氰基还原为胺CNLiAlH4H3O+CH2NH2NC-CH2CH2CH2CH2-CNH2NiH2NCH2(CH2)4CH2NH2②肟还原：③酰胺的还原：NCH3C6H5C=OCH3LiAlH4,醚NCH3C6H5CH2CH3特别适合制取仲胺、叔胺3．还原氨化（不作要求）醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，继而进行催化加氢最终生成胺。RCOH+NH3-H2OC=NHH2NiCH2NH2(R')(R')RHRH(R')RCOH+NH2R''-H2OC=NR''H2NiCH2NHR''(R')(R')RHRH(R')4．加布里埃尔（Gabriel）合成法将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。NHOOOHRXH2ONOONROOCO2CO2OH+RNH2此法是制取纯净的第一胺的好方法。5。酰胺的霍夫曼（Hofmann）降解法（制伯胺）NHNaOCl,NaOHOOCOONaNH2§15.7胺的物理性质和光谱性质（略）1.物理性质：（自学）2.光谱性质：NH3500～3270cm-1伯胺：双峰(强度由中到弱)仲胺：单峰脂肪仲胺：强度较弱芳仲胺：较强，峰形尖锐CH脂肪胺：1100cm-1芳胺：1350～1250cm-1伸缩振动均处于指纹区（1）IR光谱弯曲振动：1580～1650cm-1,摇摆振动：666～909cm-1（2）HNMRα-C上的质子δ=2.2~2.8N上的质子：δ=0.6~5.0（因氢键不同而异）。§15.8胺的化学性质a.碱性胺分子中氮原子上的末共用电子对，能接受质子，因此胺呈碱性。脂肪族胺中仲胺碱性最强，伯胺次之，叔胺最弱，胆它们的碱性都比氨强。其碱性按大小顺序排列如下：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3供电子诱导效应,空间效应芳香胺的碱性比氨弱，而且三苯胺的碱性比二苯胺弱，二苯胺比苯胺弱。NH3苯胺二苯胺三苯胺苯胺能与稀盐酸、硫酸等成盐，但不能和乙酸成盐，二苯胺只能与浓的盐酸、硫酸成盐，但形成的盐遇水立即水解，三苯胺则接近中性，不能和浓盐酸等成盐。芳脂胺的碱性