第二章饱和烃1

有机化学主讲：杨大伟第二章饱和烃（烷烃和环烷烃）【本章重点】卤代反应及其反应历程。【必须掌握的内容】1.链烷烃的化学性质——卤代反应历程、自由基的结构及稳定性、各类氢原子的相对活性。2.环烷烃的结构及化学性质。3.烷烃的构象烷烃的命名。§2–1烷烃和环烷烃的通式和构造异构烷烃：只含C、H；单键连接通式：CnH2n+2环烷烃：只含C、H；单键连接，但成环。通式：CnH2nCH3CH3CH2H2CCH2H2C同系列：同一个分子式，在组成上相差一个或几个—CH2—同系物：同系列中化合物互为同系物。构造异构？构造异构：分子式相同，结构不同。问题：有哪些构造异构？碳链异构、官能团异构、官能团位置异构、互变异构。写出C6H14的所有构造异构体§2–2烷烃和环烷烃的命名一、普通命名法：方法：“天干”＋“正、异、新”CH3CH2CH2CH2CH3戊烷CH3CH3CHCH2CH3异戊烷CH3CH3CCH3CH3新戊烷普通命名法特点：适合简单的烷烃二、衍生物命名法方法：以甲烷为母体，其他为取代基1、常见的“基”化合物去掉一个或几个基团剩余的部分称为“基”CH3CHCH2HHCH3CH2CH2CH3CHCH3n_C3H7i_C3H7（正）丙基异丙基CH3CH2CHCH2HHCH3CH2CH2CH2CH3CH2CHCH3（正）丁基仲丁基CH3CHCH3CH2CH3CCH3CH3异丁基叔丁基CH2亚甲基CH2次甲基CCH3次乙基CH3CH2CH2CH2CH3二乙基甲烷CH3CH3CCH3CH3四甲基甲烷衍生物命名法举例：CH3CHCH3CC2H5CH2CH2CH2CH3CH3?次序规则（较优基团后写出）(1)取代基或官能团的第一个原子，其原子序数大的为“较优基团”。(2)第一个原子相同，则比较与之相连的第二个原子，依此类推。CH2ClCH3(Cl,H,H)(H,H,H)CCHClCH3HFOH(H,Cl,C)(H,F,O)CH3CHCH3CC2H5CH2CH2CH2CH3CH3甲基乙基正丁基异丙基甲烷三、系统命名法命名方法：选主链编位次写全称1、选主链CH3CH2CHCHCHCH3CHCH3CH3CH3CH3两个以上的等长碳链，如何选择？例1：CH3CH2CHCHCHCH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH3选择支链多的碳链为主碳链。例2：CH3CH2CHCHCH2CHCH3CH3CH3CH2CHCH3CH312345671234567选择支链位号较小的为主碳链。2、编位次“最低系列”两种或两种以上不同的编号序列，首先遇到位次最小者，定为“最低系列”。CH3CH2CHCHCHCH3CHCH3CH3CH3CH33、写全称：按次序规则写取代基和主链CH3CH2CHCHCHCH3CHCH3CH3CH3CH2CH32,3,5－三甲基－4－乙基庚烷例：§2-2-2环烷烃的命名一、单环环烷烃CH2CH3乙基环戊烷CH3CH2CH31-甲基-1-乙基环戊烷CH3CH2CH2CH31-甲基-4-正丙基环己烷二、二环环烷烃1.桥环化合物：桥头碳桥原子二环[2.2.1]庚烷CH3桥头碳最长桥另一个桥头碳次长桥回到桥头碳最短桥2-甲基-二环[3.2.1]辛烷[3.3.0]二环辛烷CH3CH2CH32-甲基-5-乙基-二环[2.2.2]辛烷2.螺环化合物：螺[2.5]辛烷CH312345编号:先小环,后大环.5_甲基螺[3.4]壬烷CH3CH2CH3CH33,7___1二甲基乙基螺[4,4]壬烷§2–3烷烃和环烷烃的结构甲烷的比例模型乙烷sp3-sp3sp3-s乙烷的比例模型§2–4饱和烃的物理性质一、状态常温、常压(0.1MPa)C5～C16：液态C1～C4：气态＞C17：固态直链烷烃二、沸点（b.p）1.直链烷烃(1)M↑，b.p↑；庚烷：～100℃(98.4)℃。解释：分子间力(VanderWaals)：静电引力诱导力色散力(烷烃μ=0)而：色散力∝共价键数目(即C—C、C—H)相邻同系物分子量增加沸点差减小？甲烷与乙烷差80℃，戊烷与己烷差30℃2、支链烷烃(1)支链↑，b.p↓。解释：色散力是近距离。(2)支链数相同：对称性↑，b.p↑；CH3CH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2CH3(CH3)4C36.1C.27.9C.9.5C.CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CCH3CH3CH2CH358C.49.7C.小结：沸点高低的判断方法A：数碳原子数目——数目↑，b.p↑；B：碳原子数目相同——支链↑，b.p↓；C：支链数目相同——对称性↑，b.p↑；三、熔点(m.p)1．直链烷烃M↑，m.p↑(C3以后)。含偶数C，m.p↑的多；含奇数C，m.p↑的少。从而形成了“偶上奇下”两条曲线。分子间作用力与晶格排列的对称性有关。2.同分异构体对称性↑，m.p↑；高度对称的异构体——m.p＞直链异构体。CH3CH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2CH3(CH3)4C-129.7C.-160.0C.-16.6C.四、相对密度：分子量↑，密度↑，但＜1；支链↑，密度↓。§2–5烷烃的化学性质一、取代反应：+Cl2νhCH4CH3Cl+HCl+HNO3420C。NO2+NO2等RCH3+SO2+Cl2νh50C。RSO2Cl+RCH3SO2Cl1.反应机制：实验事实：CH4、Cl2混合物在黑暗中，不反应。CH4经光照后与Cl2混合，也不反应。Cl2经光照后，迅速在黑暗中与Cl2混合，反应立即发生。结论：烷烃的卤代从Cl2的光照开始的。链引发：Cl：ClhνClCl+链增长：Cl+CH3HHCl+CH3CH3+Cl2CH3Cl+ClCH3Cl+ClHCl+CH2Cl链终止：ClCl+Cl2CH3+ClCH3Cl2.自由基的结构与能量变化：CH4ClCH3Cl2CH3ClSP3SP2SP3HHHHHHHHClClHHH反应物过渡状态中间体SP3SP2SP3SP2介于之间3.卤代反应中X2的相对活性：X+CH4HX+CH3FClBrI-130.0+4.0+71.0+138.0H反应活性FClBrI4.卤代反应的取向：CH3CH2CH2CH3+Cl21H。2H。CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2CH3Cl28%72%CH3CHCH3CH3+Cl23H。CH3CHCH2ClCH3CH3CHCH3CH3Cl64%36%仲、伯氢反应活性比1H。2H。1H。2H。1H。2H。=46=72%28%X3.81H。3H。=5.06反应活性3H2H1HCH3H。。。？键的离解能CH3HCH3+HCH2HCH3CH3CH2+HCH3CHHCH3+HCH3CHCH3CH3CHCH3CH3CH3CCH3CH3+Hmol-1410.3439.6KJmol-1KJ397.7mol-1KJ389.4mol-1KJ离解能诱导效应与共轭效应6．卤代反应的选择性CH3CH2CH2CH3Br2hν正丁基溴仲丁基溴2%98%CH3CH2CH2CH3Cl2hν正丁基氯仲丁基氯28%72%CH3CHCH3Br2hν异丁基溴叔丁基溴CH31%99%CH3CHCH3Cl2hν异丁基氯叔CH3丁基氯64%36%卤代反应活性ClBr，反应选择性BrCl二、氧化反应：1、完全氧化2、部分氧化RCH2CH2R'+O2KMnO4110C。RCOOH+R'COOH三、裂解与异构反应700C。CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH=CH2CH2=CH2H2++90~95C。CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3AlCl3§2–5环烷烃的化学性质§2–5–1环烷烃的燃烧热与环的稳定性燃烧热(△Hc)测定数据表明：烷烃每增加一个—CH2—，燃烧热增加658.6kJ·mol-1。*小环(C3～C4)；普通环(C5～C7)；中环(C8～C11)；大环(≥C12)。(kj.mol-1)CH2的燃烧热(kj.mol-1)环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环庚烷环辛烷环壬烷环癸烷开链烷烃20912744332039514637531059816636697.1686.2664.0658.6662.4663.6664.1663.6658.6分子燃烧热为什么小环化合物不稳定？小环烷烃的结构Baeyer理论——张力学说：60。109.5。24。44'随着环的扩大，张力由此可见：(1)键的重叠程度小，稳定性小。(2)电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。105.5。CCCCCC109.5。丙烷环丙烷§2–5–2环烷烃的化学性质一、与烷烃类似的性质1.卤代反应：2.氧化反应：+X2hνXX=Cl、Br+KMnO4不反应二、与烯烃类似的性质——小环烷烃的加成1.加H2：2.加X2：+H2NiNiPt80C。120C。300C。CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3+Br2CCl4室温BrCH2CH2CH2Br3.加HX：+Br2CCl4不反应室温+HBrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2CH2+HBrCH3CHCH2CH3Br碳环的断裂：发生在含H最多和含H最少的两个碳原子之间。加成规律：遵循不对称加成规律。§2.6构象异构§2.6.1链烷烃的构象一、乙烷的构象HHHHHHHHHHHHHHHHHH三维结构锯架式结构120°120°能量/(kJ·mol-1)060120旋转角度/(°)12.6纽曼投影式HHHHHH二、丁烷的构象乙烷的极限构象：HHHHHHHHHHHH重叠式构象交叉式构象丁烷绕C2—C3σ键旋转的典型构象有四种：H3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH全重叠式邻位交叉式部分重叠式对位交叉式部分重叠式邻位交叉式稳定性：对位交叉邻位交叉部分重叠全重叠§2.6.2环己烷及取代环己烷的构象一、环己烷的构象船式构象椅式构象椅型构象和船型构象可以相互转变123456HHHHHHHHHHHH结论：椅式构象比船式构象稳定eaeaeaeeaaaeaaaaaaeeeeee环己烷的构象翻转环己烷可以由一种椅型构象翻转成另一种椅型构象，原来的a键变为e键，原来的e键变为a键：翻转二、取代环己烷的优势构象1.一取代环己烷HHHCH3HHHCH3112233445566结论：取代基处于e键稳定。2.二取代环己烷不同的取代基，大的取代基处于e键稳定。CH3HHHCH3H5%95%CHHHC(CH3)3H0.01%99.9%CH3CH3H3C练习：写出下列取代还己烷的稳定构象CH3C2H5C2H5OCH3CH2CH3C4H9OCH3CH3