碳纳米管

碳纳米管介绍从碳60到碳纳米管（CNT）C60分子被看作是碳材料的零维形式碳纳米管是碳材料的一维形式C60及富勒烯化合物1985年英国Sussex大学的Kroto教授和美国Slice大学的Smalley教授发现碳纳米管（CNTs）1991年，日本科学家饭岛（Iijima）发现，在《Nature》发表文章公布了他的发现成果，这是碳的又一同素异型体。碳纳米管的发现1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家Iijima（饭岛澄男）发现了多壁碳纳米管（MultiWalledCarbonNanotubes，MWNTs），直径为4-30nm，长度为1um。，最初称之为“Graphitetubular”。1993年单壁碳纳米管也被发现（Single-WalledCarbonNanotubes，SWNTs），直径从0.4nm到3-4nm，长度可达几微米。FirstpaperaboutcarbonnanotubesSumioIijima:“Helicalmicrotublesofgraphiticcarbon”Nature,354(1991),56.S.Iijima（飯島澄男）Y.Ando（安藤義則）FirstpapersaboutSWCNT多层碳纳米管的图例双层碳纳米管多层碳纳米管碳纳米管结构简介•由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的同轴中空无缝管状结构，其管壁大都是由六边形碳原子网格组成。•根据管壁层数不同，一般分为单层碳纳米管和多层碳纳米管；•单壁碳纳米管（Single-wallednanotubes,SWNTs）：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。又称富勒管(Fullerenestubes）•多壁碳纳米管（Multi-wallednanotubes,MWNTs）：含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50μm。碳纳米管结构形态普通封口型变径型洋葱型海胆型竹节型念珠型纺锤型螺旋型其他异型碳纳米管的分类(n,n)(n,0)Armchair(n,n)Zig-Zag(n,0)Chiral(n,m)nm根据碳纳米管中碳六边形网格沿轴向的不同取向，可将其分为扶手椅型，锯齿型和螺旋型三种(如图所示)。二维石墨片层按不同方向卷曲形成的不同结构的碳纳米管单层碳纳米管的图例Armchair(n,n)Zig-Zag(n,0)Chiral(n,m)nmSWNTs的顶端相当于半个富勒烯球组成的封闭管帽，是由适当数目和位置的五边形和六边形构成不同类型的碳纳米管的标定及其结构示意图单壁碳纳米管可以看成石墨烯卷曲而成的空心圆柱体。如果定义a1和a2为石墨烯的基矢，则可利用两个参数m和n描述特定的碳纳米管，由此可以得到碳纳米管的许多重要物理量，包括直径、螺旋角、卷曲类型、导电性质、态密度、单位体积原子数等等。单壁碳纳米管的直径一般较小，故圆周方向（径向截面）上的碳原子着通常很少（10～40个），但是沿圆柱轴向的长度大得多，通常可以达到微米数量级。（a）(4,2)碳纳米管未卷曲的蜂窝状晶格结构，碳管的螺旋矢量Ch由矢量OA确定，平移矢量T由矢量OB确定，方框OAB′B表示碳管的一个晶胞；（b）(4,2)碳纳米管示意图，平移矢量T也在图上标出.每个单壁碳纳米管都有一个特定的螺旋矢量Ch，它的表示如下：Ch=na1+ma2其中，a1、a2为基矢，n、m为整数。如图所示，通过卷曲使晶格O点(0,0)和任意等价晶格A点(n,m)重合，就可以得到一个无缝碳原子的圆柱面。矢量OA即为螺旋矢量Ch。Ch与基矢a1可以决定一个角度，即所谓的螺旋角θ。22tLadnnmmmnmtg231Ch=na1+ma2Cha=0.144nm*碳纳米管横切面周长-L碳纳米管的直径-dt3,nmqqother是整数表现金属性表现半导体性3在石墨中，C-C键长是0.142nm；在碳纳米管中，C-C键长为0.144nm。按手性分分类：在晶体学中，只靠平移和旋转操作无法使自身完全重合的晶体称为手性型晶体。按手性分类，碳纳米管可以分为非手性型（对称型）和手性型（非对称型），其中手性碳纳米管又被称为“螺旋式”碳纳米管；非手性型碳纳米管又可以分为“椅式”和“锯齿式”两种。Armchair(n,m)=(5,5)Zigzag(n,m)=(9,0)不规则结构的碳纳米管碳纳米管表面的结构主要以六边形为主，在产生拓扑缺陷的位置会出现五边形或七边形。实验观察到碳纳米管表面的六边形网格中若出现五边形或七边形，就会产生不规则结构。Y-型结构的碳纳米管(a)五边形的引入导致六边形网格平面正向弯曲；(b)七边形的引入导致六边形网格平面负向弯曲各种基于碳纳米管的结分子结(IntramolecularJunction)是指通过在单壁碳纳米管中引入一对五边形-七边形缺陷将两段或多段单壁碳纳米管连接起来而形成的结。碳纳米管有金属型(简记为M)和半导体型(简记为S)两种之分，因此组合起来就可能有MM、MS和SS三种分子结。研究发现：MS分子结有着非线性的I-V特性，好像一个整流二极管；而MM分子结表现出的电导对温度呈a次方依赖关系。碳纳米管T型Y型分子结SEM图像TEM图像基于碳纳米管的交叉结右图为碳纳米管交叉结即四个电极的AFM图像。对于交叉结，我们同样有MM、MS和SS三种情况需要研究。实验表明，MM结和SS结有很高的电导，为0.1e2/h量级；而对于MS结，因为半导体型碳纳米管与金属型碳纳米管的构成结时形成了一个Schottky势垒，半导体型碳纳米管在结附近形成了一层耗尽区，所以其特性也就相对复杂一些。碳纳米管的结构与稳定性因为碳纳米管具有比石墨更为稳定的结构，其才能在一定条件下形成。碳纳米管是由石墨层卷绕成的圆管，这种卷绕使石墨层中的p电子云形状发生变化，而这种变化与形成的碳纳米管的直径有关，直径越小，弯曲度越大，p电子云形状变化越大。相反，碳纳米管直径越大，弯曲度变小，p电子云越接近于石墨的情形，因而其性质接近于石墨。碳纳米管的最小直径是多大？碳纳米管的性质很大程度上依赖于直径与手性，直径越小，电子的状态与sp2差别越大，表现出的量子效应越明显。对于半导体碳纳米管，其禁带宽度与管径成反比，而与手性无关。一片孤立的石墨片在其边缘由于存在有大量的悬挂键，能量较高，并不稳定。将石墨片卷成灌装可以消除两边的悬挂键，由于悬挂键的减少，系统总能量也相应降低。碳纳米管的能量要低于相应石墨片的能量，这就是碳纳米管在自然界中可以存在并可以大批量制备的根本原因。另一方面，将石墨片卷曲成碳纳米管必将改变石墨片上C-C网格的完美几何拓扑，即改变键角引入应变能。应变能的大小随碳纳米管直径的减小呈指数增加，最终超过由于减小孤立石墨片边缘的悬挂键所带来的能量降低，碳纳米管的能量因而要高出石墨片的能量。日本科学家Sawada和Hamada早在1992年就预言最小的碳纳米管的直径约为0.4nm。同年，Ajayan和Iijima发现当时最小单壁碳纳米管，直径约为0.7nm，这一观点保持了长达8年之久。2000年Iijima等人在Nature上报道，他们将石墨棒置于充满氢气的气室内，在没有催化剂的情况下用高压电弧放电，制备出共有18层管壁的多壁碳纳米管，其中最内层的碳纳米管直径仅0.4nm。在产物中，大多数多壁碳纳米管的端帽被氢刻蚀掉而开口，这样就有可能使小直径的碳纳米管在已经长成的多壁碳纳米管内腔成核。图像中的对比度越靠近管腔越弱，这是因为碳纳米管的直径越小，所含碳原子数量也越少。Thesmallest4ÅcarbonnanotubePossiblestructureof4Åcarbonnanotube直径为0.4nm的碳纳米管可能是（3,3）扶手椅型结构，端帽为C20半球，其中C-C键角为108o，接近sp3杂化结构中的键角109.5o。一根多壁碳纳米管的内层和外层同时长大，氢气可以在端冒出形成悬键而使碳纳米管开口，当外层长成后，碳团簇开始进入内腔形成小直径管。虽然直径为0.4nm的碳纳米管在能量上是稳定的，但空间的严重变形大大改变了其电子属性。电子能带结构计算表明，无论这些碳纳米管的手性如何，都会显示出金属性。Thesmallest3ÅcarbonnanotubeX.Zhaoetal.:Phys.Rev.Lett.92(2004),125502Possiblestructureof3ÅcarbonnanotubeThreepossiblestructuresChiralCNT(3,1),d=2.827ÅZigzagCNT(4,0),d=3.316ÅArmchairCNT(2,2),d=2.716Å碳纳米管的结构能量对于整个弯曲碳纳米管而言，影响其形状结构的因素很多，但起主要作用的是以下三个因素：•弯曲弹性能，即碳石墨层卷曲形成碳纳米管后的能量增量•面内形变能，即碳石墨层形成碳纳米管后，碳－碳键的伸缩引起的能量改变•层间vanderWaals结合作用，对于多层碳纳米管，主要是层与层之间的vanderWaals相互作用；对于单层碳纳米管束，主要是管与管之间的vanderWaals相互作用我们将以上三项能量统称为碳纳米管的形状结构能，其中前两项之和定义为碳纳米管的形变能。不同的形状能量对应着不同形状的碳纳米管。aa.SWNTs集结成束b.SWNTs束的横截面图SWNTs束的横截面示意图单层碳纳米管束大部分SWNTs集结成束，每束含几十～几百根SWNTs，束的直径约几十纳米，管与管之间的距离也近似相等，其表面可以近似为由石墨片层弯曲形成的无缝连接的圆柱型直管，而且管束之间排列紧密形成六角结构。管束中SWNTs的形状结构能主要包括SWNTs的弯曲弹性能Eb、面内形变能Ep和碳纳米管束之间的vanderWaals相互作用能Ev环形单层碳纳米管•环形纳米碳管是碳纳米管诸多弯曲结构中的一种稳定构型。•环形碳纳米管是将一段有限长碳纳米管弯曲后首尾相接而形成的封闭环状结构•1997年，J.Liu等人实验中发现SWNTs能弯曲，且两端能无缝连接形成圆环，这是实验上最早发现的环形碳纳米管。•Ahlskog等人利用原子力显微镜和扫描电子显微镜在热分解碳氢化合物气体而得到的碳纳米管沉积物中，发现了完整的环形碳纳米管。•后来有更多的实验都合成了环形碳纳米管环形单层碳纳米管形成的理论模型(8,0)/(7,1)碳纳米管结的原子结构。灰色的球标示碳原子构成的五边形－七边形对•环形碳纳米管可以看作是一个碳纳米管沿管轴方向弯曲，并将首尾连接形成的•另一方面,碳纳米管的弯曲也可能是由于非六边形碳原子环介入所致在碳纳米管的弯曲或直径变化处，分别引入碳七边形和碳五边形使整个结构得到延续环形单层碳纳米管束b环形单层碳纳米管束片断的高分辨电子显微图c环形单层碳纳米管束环半径的分布图a环形单层碳纳米管束的扫描电子显微图实验上观察到的环形单层碳纳米管少部分是单个独立的，大多数是集聚成管束状环形SWNTs束中管与管之间存在着vanderWaals相互作用CNT的能带结构•CNT的直径很小，可视为准一维分子线，它具有很强的量子效应•同时，它又是由石墨烯弯曲而成，因此它除了具有类似于二维的石墨烯性质外，又会有很多自身的特殊结构a)石墨烯的第一布里渊区图。下图为能带结构及态密度b)半导体性CNTm-n≠3qc)金属性CNTm-n=3qChem.Phys.Chem.2004,5,619–624CNT的导电原理Science1998,280,1744–1746CNT导电性测量装置a)CNT的导电能力随着温度的升高而下降。这是因为声子散射在电导中的作用——温度升高时，由于热激发的作用，声子散射效率变得更高了b)CNT的电导率随着杂质原子或者缺陷的增加而降低c)CNT的电导是量子化的d)当在CNT上加一个持续增大的电压源时，电流不是线性增加的，而是呈台阶状逐步上升的e)CNT中的电