第五章固溶体

第五章固溶体定义——含有外来杂质原子的晶体。形成条件：结构类型相同，化学性质相似，置换质点大小相近。易于形成按溶解度大小可分为：连续固溶体有限固溶体形成史：(1)在晶体生长过程中形成(2)在熔体析晶时形成(3)通过烧结过程的原子扩散而形成固溶体A1-xBx：A和B之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质。混和物A+B：A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性能，AB混合物不是均匀的单相而是二相或多相。化合物AmBn：A:B=m:n，有固定的比例，AmBn化合物的结构不同于A和B。从热力学角度分析——由G＝H－TS关系式讨论：(1)溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高——不能生成SS。(2)溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大降低——系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化合物。(3)溶质原子溶入溶剂晶格内H没有大的升高，使熵S增加，总能量G下降或不升高，——生成固溶体。固溶后并不破坏原有晶体结构。现代材料研究常用生成固溶体的方法来提高和改善材料性能，例如：•Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；•PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。•Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。赛隆陶瓷性质特点：高温强度大，低温强度小•工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单化合物的SS。§5-1固溶体的分类1.按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分：a.置换型固溶体：晶体中一种离子被杂质原子置换。Cr2O3→Al2O3，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换。b.填隙型固溶体：杂质原子进入晶格中的间隙位置。金属和H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式固溶体。2.按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类：a．连续固溶体（无限固溶体、完全互溶固溶体）：溶质和溶剂可按任意比例互溶。钠、钙长石，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3。b．有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体）：溶质在固溶体中的溶解度是有限的。MgO-Al2O3，MgO-CaO。对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加。§5-2置换型固溶体一.形成置换固溶体的影响因素影响置换固溶体溶解度的因素主要有四个：a.原子或离子的大小；b.晶体结构类型；c.离子的电价；d.电负性。(1)原子或离子大小相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，则：121rrr15%形成连续固溶体15％～30％形成有限固溶体30%不能形成固溶体15%是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。(2)晶体的结构类型若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。•MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、•PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值：%15%28.15072.0061.0072.0%05.170645.00535.00645.0•在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。•Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；高温立方相稳定，所以为连续SS•TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限的SS。•在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生。它们的结构基本上是——较小的阳离子占据在大离子的骨架的空隙里，只要保持电中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类无关紧要的。(3)离子电价生成连续固溶体的必要条件是相互取代的离子价相同或离子价总和相同，反之只能形成低固溶度的固溶体。例如，钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8],离子电价总和为+5价：33521321PbZrOONbFePb4532ZrNbFe是的B位取代。324AlCaSiNa•复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，3332121PbTiOTiOBiNa232121PbBiNa是的A位取代。(4)电负性电负性相近（XA-XB±0.4），有利于形成固溶体；电负性相差大（XA-XB±0.4）倾向生成化合物。半径差15%电负性差±0.4椭圆内65%固溶度很大外部85%固溶度5%二、置换型固溶体的“组分缺陷”在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中组分缺陷：如产生空位和产生杂质间隙原子。组分缺陷浓度取决于掺杂量和固溶度，而热缺陷在晶体中具有普遍意义，热缺陷浓度是温度的函数。（热缺陷是晶体的本征缺陷）。用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因是尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：OMgMgMgAlOOVAlOAl324322Al3+3Mg2+VMg''2:3:12x/3:x:x/3423231)(OAlAlVMgxxMgx通式：若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为:[Mg0.7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,则每30个阳离子位置中有1个空位。1)高价置换低价产生阳离子空位：2)低价置换高价产生阴离子空位：3)低价置换高价产生阳离子填隙：4)高价置换低价产生阴离子填隙：Al2O3―→2AlMg+VMg''+3OoMgOOOZrZrOOVaCCaO22CaO―→CaZr''+Cai+2OoZrO2YF3―→YCa+Fi'+2FFCaF2加入CaO的原因是由于在1200℃时ZrO2有单斜四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。§5-3间隙型固溶体1.定义：杂质原子进入晶格的间隙位置而形成的固溶体。2.影响因素(1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小溶质原子的半径小和溶剂晶体结构空隙大容易形成间隙型固溶体。例：MgO只有四面体空隙可以填充，TiO2结构中还有1/2八面体空隙孔可以利用，CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被利用。沸石由硅、铝氧四面体组成的架状结构比长石开敞得多，有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。片沸石结构式为Ca4[(AlO2)8(SiO2)28]•24H2O：则晶体形成间隙固溶体的次序必然是：片沸石CaF2TiO2MgO(2)保持结构中的电中性：a.原子填隙：例如钢就是碳在铁中形成的间隙SS。b.离子填隙：阳离子填隙：OiYOYFiCaCaFOOZrZrOFFYYF322232223OZriZrOOaCCaCaO222阴离子填隙：§5-4固溶体的性质1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但1000℃左右由单斜晶型变成四方晶型，伴随很大体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO和ZrO2形成固溶体，则无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。2、活化晶格，促进烧结形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，TiAl带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。3、提高氧化物催化活性贵金属催化剂价格昂贵，而氧化物催化剂虽价廉但只能消除有害气体中的还原性气体。用锶、镧、锰、钴、铁等的氧化物所形成的固溶体消除有害气体很有效。这些固溶体由于具有变价阳离子，它可随不同气氛而变化，既可以对还原气体放出晶格中的氧，又可以从氧化性气体中取得氧溶入晶格，从而起到催化消除有害气体的作用。4、固溶体的电性能(1)超导材料超导材料具有临界温度Tc、上限临界磁场Hc2和临界电流密度Jc三个临界值，临界值超高，使用愈方便，利用价值愈高。生成固溶体使得超导材料易于制造而且Tc和Hc2均升高，为实际应用提供了方便。(2)压电陶瓷PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。5、透明陶瓷及人造宝石(1)PLZT透明陶瓷PLZT(基本配方Pb1-xLax(Zr0.65Ti0.35)1-x/4O3)中La+取代A位的Pb2+使晶格中产生离子空位，有利于气孔扩散而消除气孔。而PZT(基本配方Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3)中是等价取代不产生离子空位，气孔靠热缺陷扩散，扩散系数小，不利于气孔消除，因此在同样有液相存在的条件下PZT不透明而PLZT能透明。(2)Al2O3透明陶瓷在纯Al2O3中添加0.3%~0.5%的MgO形成固溶体，在氢气氛下，1750℃左右烧成得到Al2O3透明陶瓷。(3)人造宝石纯的单晶Al2O3是无色透明的称为白宝石，利用Cr2O3能与Al2O3生成无限固溶体的特性，可获得红宝石和淡宝石；在Al2O3中少量的Ti4+取代Al3+，使Al2O3呈现蓝色，成为蓝钛宝石。§5-5固溶体的研究方法一、固溶体类型的大略估计1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶体。例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，可能生成填隙式固溶体。二、固溶体类型的实验判别对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。1、理论密度计算计算方法：1）先写出可能的缺陷反应方程式；2）根据缺陷反应式写出固溶体可能的化学式。3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量：据此，计算出晶胞质量W：VWd晶胞体积的晶胞质量（含有杂质的）固溶体理论密度理0NiiiWii阿佛加德罗常数的原子量实际所占分数的晶胞分子数质点质量niWiW12、固溶体化学式的写法以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol为基准，掺入xmolCaO，形成置换式固溶体：空位模型xxx则化学式为：CaxZrl~xO2-x形成间隙式固溶体：间隙模型2yyy则化学式为：Ca2yZr1-yO2x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。OoZrZrOVOCaCaO''2''222ZrOiZrOCaOCaCaO3、举例CaO加到ZrO2中，在1600℃该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15molCaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D＝5.477g/cm3解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：