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第四章固-液界面1.液体对固体的润湿作用2.固体自溶液中的吸附一.固—液界面(润湿作用)润湿作用是指在固体表面上一种液体取代另一种与之不相混溶液体的过程。润湿过程必然涉及三相,其中有两相是液体。常见的润湿现象是固体表面上的气体被液体取代的过程。润湿现象是固体表面结构与性质,液体的性质以及固液界面分子间相互作用等微观特性的宏观结果。影响固体表面浸润性的因素主要有两个:一是表面自由能,二是表面微观结构。下面分别就这两方面进行讨论,并由此引出特殊浸润性的涵义及其与上述两者之间的关系。固体表面的浸润性1.沾湿浸湿和铺展(1)沾湿:将气液界面与气固界面变为固液界面的过程在等温等压条件下,单位面积的液面与固体表面沾湿时,该过程的吉布斯函数变化为:alsglg-s()WGsglgslG粘附功,是液固沾湿时体系对外所作的最大功,它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大,液体越能润湿固体,液-固结合得越牢。液固气固气液令0aW是液体沾湿固体的条件(2)浸湿是将固体完全浸入到液体中的过程。是将气固界面变为液固界面的过程,而液体表面在这个过程中没有变化。等温、等压条件下,将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功,它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。只有浸湿功大于或等于零,液体才能自动浸湿固体。浸湿功越大,则液体在固体表面上取代气体的能力越强。浸湿功在润湿作用中又称为粘附张力,用A表示。ilsg-si()0WGW能浸湿。还有一种特殊的浸湿过程---多孔性固体表面的浸湿过程,常称为渗透过程。与毛细现象有关,其驱动力是由弯曲液面而产生的附加压力。(3)铺展是固液界面取代气固界面的过程,同时还扩大了气液界面。铺展系数(spreadingcoefficient)等温、等压条件下,单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面,这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数,用S表示。若S≥0,说明液体可以在固体表面自动铺展。l-sl-gs-g()SGlgilgaASAWAW说明三种润湿过程均与粘附张力有关。对于同一体系SWWia因此,只要S0,即能自动铺展的体系,其他润湿过程皆能自发进行。因此常用铺展系数作为体系润湿性能的表征。由于液固和气固界面张力不能测定,只有气液界面张力可以由实验测出,因此上述分析在实际应用中遇到困难。---接触角2.接触角(contactangle)将少量液体滴加于固体表面上,液体可能形成液滴。在达到平衡时,处在某种固体表面上的某种液体,会保持一定的液滴形状。接触角是在气、液、固三相交界点,液体的表面张力与液-固界面张力之间的夹角,通常用表示。g-ls-lg-scos接触角的大小可以用实验测量,也可以用公式计算:润湿方程,杨氏方程(Young’sEquation)应用条件是理想表面,即固体表面组成均匀,平滑,不变形,各向同性)1(coscos)1(coslglgilgaSAWW0,180aW0,90A0,0S沾湿自发进行浸湿自发进行铺展自发进行若接触角大于90°,说明液体不能润湿固体,如汞在玻璃表面;若接触角小于90°,液体能润湿固体,如水在洁净的玻璃表面。实用时,以90°为界:若接触角等于0°或不存在平衡接触角时,说明液体能铺展渗透过程???3.接触角的测定1、角度测量法是一类应用最广、较方便简单、最直接的方法。其原理是用量角器直接量出三相交界处流动界面与固体平面的夹角。主要做法有投影法、摄影法、显微量角法、斜板法和光点反射法。(1)投影和摄影法(2)显微量角法用一安装有量角器和叉丝的低倍显微镜观察液面,直接读出角度。(3)斜板法原理是将固体板插入液体中,当板面与液面的夹角恰为接触角时,液面一直延伸至三相交界处而不出现弯曲,此夹角即为接触角。(4)光点反射法原理是利用一个点光源照射到小液滴上,并在光源处观察反射光,当入射光与液面垂直时,才能在液面看到反射光。测定时,使光点落在三相点位,并以此为中心,改变入射光角度,使之在固体表面的法平面中作圆周运动,当光线在某位置突然变亮时,入射光与固体平面法线的夹角即为接触角,此方法有较好的测量精度,可用于测定纤维的接触角,缺点是只能测定小于90°的接触角。2、长度测量法(1)小滴法测量在固体平面上小液滴的高度和宽度,根据可求出θ,此法假设液滴是球形的一部分。因此,只有在液滴很小,重力的影响可略时才能应用。(2)液饼法将液体加于平固体表面使之成为液滴,不断增加液体量至滴高达最大(即高度不变)此时若再加入液体则往两边扩展(r变大),设平衡液滴是半径为r,体积为V的圆形液饼,当外界给予液饼—微扰,在保持体积不变的情况下,其高度下降△h,半径扩大△r,最后体系又达平衡,由于此过程中,体系势能减少,但表面自由能增加,且两者数值相等。tan()2hr2222222,()22()20,22,()2(cos1)cos122slglgsslglgsmmmslglgsmmmmglglVghArrAVghrrVAhAhrrhrhghrhVhrrhhghgh(3)垂片法将一固体片垂直插入液体中液体沿片上升的高度与θ之间有如下关系。当ρ、γl-g已知,只要测出h,便可得θ。2sin12lggh3、力测量法应用吊片法装置亦可测θ,当吊片正好接触液面时,液体作用于吊片的力f为4、透过测量法主要用于固体粉末接触角的测量,其基本原理是,固体粒子间的空隙,相当于一束毛细管,毛细作用使液体透入粉末中,由于毛细作用与液体的表面张力和对固体的接触角有关,故通过测定某种已知表面张力的液体在固体粉末中的透过,可得到接触角θ。coscoslglgffPP(1)透过高度法固体粉末装在一以多孔板为底的玻管中,液面在毛细作用下沿管中粉末柱上升h。由上式可见,只要测得粉末间孔隙的平均半径r及透过高度h,即可结合已知的求θ。但由于r值无法直接测定,故常用一已知表面张力,密度和对粉末接触角θ为0的液体来标定。2coscos2lglgghrghrlg0000002cos=lglglghrghh通过测定h、h0可求得θ。使用此方法应注意粒子的均匀性及装填情况。(2)透过速度法5.影响接触角测定的因素前面介绍了一些常用的测定接触角的方法,实施时应注意以下两个问题:平衡时间和体系温度的恒定,当体系未达平衡时,接触角会变化,这时的接触角称为动接触角,动接触角研究对于一些粘度较大的液体在固体平面上的流动或铺展有重要意义(因粘度大,平衡时间长)。同时,对于温度变化较大的体系,由于表面张力的变化,接触角也会变化,因此,若一已达平衡的体系,接触角的变化,可能与温度变化有关,简单判断影响因素的方法是,平衡时间的影响一般是单方向的,而温度的波动可能造成γ的升高或降低。除平衡时间和温度外,影响接触角稳定的因素还有接触角滞后和吸附作用。4.非理想固体表面的接触角(1)Wenzel模型将一液滴置于一个粗糙表面上,液体在固体表面上的真实接触角几乎是无法测定的,实验所测得的只是其表观接触角’dx’气液lgslsgr/)('cos粗糙因子(粗糙度):是固体的真实表面积与相同体积固体假想的平滑表面积之比。显然,r大于等于1.r越大,表面越粗糙。Wenzel方程与Young’s方程比较:1cos'cosrWenzel方程的重要性是说明了表面粗糙化对接触角的影响:•90°,’,表面粗糙化使接触角变小,润湿性更好。•90°,’,表面粗糙化会使润湿的体系更不润湿。•揭示了均相粗糙表面的表观接触角与本征接触角之间的关系•注意:Wenzel方程只适用于热力学稳定的平衡状态,但由于表面不均匀,液体在表面上展开时需要克服一系列由于起伏不平而造成的势垒。当液滴振动能小于这种势垒时,液滴不能达到Wenzel方程所要求的平衡状态而可能处于某种亚稳平衡状态。(2)Cassie模型Cassie和Baxter进一步拓展了Wenzel的处理,提出可以将粗糙不均匀的固体表面设想为一个复合表面,即认为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触。设固体表面有物质1和2组成,这两种不同成分的表面是以极小块的形式均匀分布在表面上的(每一小块的面积远小于液滴的尺寸)。它们的本征接触角分别用1和2表示,在单位面积上所占的表面积分数分别为f1和f2(f1+f2=1)。又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变。这时可得到:当固体表面由不同种类的化学物质组成时,如污染或多晶??2211coscoscosff2211)()(cosslsgslsglgff或Cassie-Baxter方程当表面结构疏水性较强时,在疏水表面上的液滴并不能填满粗糙表面上的凹槽,在液滴下将有截留的空气存在,于是表观上的液-固接触面其实由固体和气体共同组成。此时f2为多孔的分数或截留空气部分的表观面积分数,由于空气对水的接触角2=180°,因此:211coscosff注意:上述的这些公式是经验性和模型化的结果。事实上,固体表面不一定符合公式所描述的情况,因为它与表面的形貌有关。•表面的粗糙度因子存在一个临界值,超过这一临界值,固体的表面浸润性会从Wenzel态转变为Cassie态。•表面粗糙度越大,Cassie态和Wenzel态之间的能垒越高,Cassie态越稳定。5.亲水与疏水表面的新界限-约65°事实上,界面上和体相中水结构及活性是不同的,它们随接触面的变化而变化。由于边界水和体相水在自交联方面的不同,至少存在两种截然不同的水的结构和相互作用:一个是相对密度较小的水区域,通过开放的氢键网络形成疏水表面;一个是相对密度较大的水区域,通过倒塌的氢键网络形成亲水表面。通过实验研究表面张力与水的黏附力之间的关系,发现了65°这个临界状态。当表面的接触角小于65°时,表现为排斥力。6.特殊浸润性表面的结构效应(1)微米-纳米多级结构GasSolidBarthott.W.NetalClassificationandterminologyofPlantepicuticularWaxesBotanicaloftheLinneanSociety126,237(1998)Cassie’s方程DropletonroughsurfaceLotus:T=140E=160oocos=f1cos1+f2cos2SolidGas190o荷叶表面的微纳米多级结构1m分形模拟n=1L=3uml=10umn=4L=100nml=10um221coscosflLfDfnLla=140a=160oo界面材料的尺寸效果与接触角的关系Patankar对荷叶结构效应从理论上进行了模拟,以粗糙表面的Wenzel方程和Cassie方程为理论基础构建了一种“具有二级复合结构的柱形沟槽模型”利用Wenzel方程,接触角与柱高度有关利用Cassie方程,接触角与柱高度无关模拟荷叶效应需要以下两个条件:•在二级结构层次上形成按照Cassie方程的假设形成的“复合水滴”,这样才能保证有较小的滚动角。因为按照Wenzel方程形成的“浸润水滴”的滚动角较“复合水滴”大得多。•需要一个明显很大的“复合水滴”的接触角。因此构建的粗糙表面的几何参数应该使得“复合水滴”具有比“浸润水滴”更小的能量。L/G/S有着多级结构的表面能够使任何材料构成的表面变得不可润湿。即在亲水材料表面构筑多级结构也可能得到疏水表面。此时表面的微结构能够使液滴在表面悬挂,这是一种处于亚稳态的Cassie状态,是Wenzel与Cassie共存的状态。如果克服从W
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