第四章 固液界面

第四章固液界面液体对固体的润湿是常见的界面现象。例如露珠水银在玻璃上形成小珠水在玻璃上铺展此三种均为润湿现象4.1Young方程和接触角润湿作用实际上涉及气、液、固三相界面。因为固体表面的不均匀性及固体表面能不能直接测量，加上液体分子结构与固态相比没有那么整齐，与气体相比分子间距又很小，分子间作用力不能不考虑，这就使得固一液一气三相界面十分复杂。将一液滴滴在固体表面上，形状如图：Young方程和接触角固—气界面张力为θSG固—液界面张力为θSL液—气界面张力为θLG重点：根据界面张力的定义，平衡时，3个界面张力在O点处相互作用的合力为0Young方程和接触角接触角的定义在三相交界处自固—液界面经液体内部到气—液界面的夹角θ三相界面张力服从Young方程，即Young方程和接触角通过θ的大小来判断润湿性的好坏θ=0cosθ=1，液体完全润湿固体表面，即液体在固体表面铺展。0θ90°，液体可润湿固体，且θ越小，润性越好。90°＜θ＜180°，液体不润湿固体。θ=180°，完全不润湿，液体在固体表面凝聚成小球。Young方程和接触角4.2粘附功和内聚能一、粘附功将结合在一起的两相分离成独立的两相外界所做的功。（重点）如图所示粘附功和内聚能有单位面积的α-β两相，其界面张力，在外力的作用下分离为独立的α相和β相，其表面张力分别为和，在这一过程中，外界所做的功Wa为：Wa是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界所做的功，称作黏附功。二、内聚能将单位面积的均相物质分离成两部分，产生两个新界面所做的功。（重点）如图所示:粘附功和内聚能两均相α分成两部分，产生的新界面的表面张力均为，即（即界面张力为0）所以：Wc=2σ，这里Wc称作内聚功或内聚能。物体的内聚能越大，将其分离产生新表面所需的功也越大。故：粘附功和内聚能均是表面化学中的重要物理量。粘附功和内聚能4-3Young-Dupre公式Young方程：固-气固-液液-气粘附功：如将润湿现象与黏附功结合起来考虑。对固一液界面，有：Young-Dupre公式注意：式中严格的讲，是固体处在真空中的表面张力。而是固体表面为液体蒸汽饱和时的表面张力。二者存在的关系：π称为扩展压。因为在气一液一固三相系统中，固一气、液一气均达到平衡，即固、液表面都吸附了气体，因此式写成：与Young方程结合可得：即为Young-Dupre方程固一液之间的黏附功与接触角的关系为θ=0°，则：粘附功=内聚能，固体被液体完全湿润θ=180°，则：液一固分子之间没有吸引力，分开固一液界面不需做功，此时固体完全不为液体润湿。Young-Dupre公式实际上，固一液之间多少总存在吸引力，接触角θ在0°～180°之间。接触角越小，黏附功越大，润湿性越好。Young-Dupre公式4-4接触角的测定方法一、停滴法在光滑、均匀、水平的固体表面上放一小液滴，因液滴很小，重力作用可忽略。将液滴视作球形的一部分，测出液滴高度h与底宽2r（如图）。由简单的几何分析可求出θ：二、吊片法：将表面光滑、均匀的固体薄片垂直插人液体中，如果液体能够润湿此固体，则将沿薄片平面上升（见图）升高值h与接触角θ之间的关系为ρ为液体的密度；表面张力接触角的测定方法三、纤维对液体的接触角测定测定纤维对液体的接触角非常重要，接触角可用电子天平法进行测定。1.单一液体接触角测定步骤：（1）将一根纤维浸在某液体中，纤维的另一端挂在电子天平的测量臂上，用升降装置使液面逐渐下降。（2）纤维经(b）状态脱离液面进入（c）状态，在纤维脱离液面的瞬间，由于表面张力消失发生了力的突变，电子天平测出该变化过程中力的变化△p。接触角的测定方法（3）记录仪记录的曲线。（如图）接触角的测定方法（4）由r为纤维半径△p为力的变化可求出液体的表面张力如果液体与纤维之间的接触角为θ，则有：接触角的测定方法接触角的测定方法2.两种互不相溶液体之间的界面张力和界面接触角步骤：（1）L1和L2为互不相溶的两种液体。纤维S插入通过L1、L2的界面。（2）当升降装置下降，在纤维离开L1－L2界面的瞬间，电子天平测出该过程的力并纪录下来。（3）若完全润湿，则若界面张力已知，液体与纤维之间的接触角为则，求出4-5接触角的滞后现象一般，接触角是指在光滑，组成均匀的表面上的平衡接触角，即Young接触角。实际中，表面都是粗糙的或是不均匀的，即出现接触角的滞后现象。接触角的滞后现象一、前进角和后退角1.若表面是理想光滑和均匀，则在这液滴上加少量液体液滴周界的前沿向前拓展但接触角保持不变；在液滴中抽去少量液体液滴的周界前沿向后收缩但接触角保持不变。2.若表面为粗糙，不均匀表面，则向液滴加入少量液体液滴只会变高，周界不动接触角变大。此时的接触角称为前进角θa；从液滴中取出少量液体液滴周界不动，只会变低接触角变小。此时的接触角称为后退角θr。接触角的滞后现象在上面情况中，若加入足够多的液体，液滴的周界会突然向前蠕动，此突然运动刚要发生时的角度称为最大前进角θa，max；反之，当抽走足够多的液体，液滴周界前沿会突然收缩，此突然收缩刚要发生时的角度称为最小后退角θr.min。接触角的滞后现象在倾斜角上，同时可看到液体的前进角和后退角（图4-12）。假如没有接触角滞后，丙班只要稍倾斜，液滴就会滚动。接触角滞后使液滴能稳定在斜面上。接触角滞后的原因是由于液滴的前沿存在着能垒。二、接触角的滞后原因（重点）1.由于表面粗糙引起的滞后粗糙表面的真正表面积与表观表面积是不相同的。定义真正表面积A与表观表面积A′之比为表面粗糙度r，则：r＝A／A′接触角的滞后现象2.由于表面不均匀性和多相性的滞后在相的交界处存在着能垒，液体的前沿往往停留在相的交界处。前进角：一般反映表面能较低的区域，或反映与液体亲和力弱的那部分固体表面的性质。后退角：一般反映表面能较高的区域，或反映与液体亲和力强的那部分固体表面的性质。接触角的滞后现象对于由两种润湿性质不同的小片组成的复合表面，设其面积分数分别为f1与f2，则有如下关系：接触角的滞后现象3.表面污染引起的滞后表面污染是常见的接触角滞后的原因之一。表面污染往往来自液体和固体表面的吸附作用，从而使接触角发生显著变化。例如：水在清洁的玻璃表面上是完全润湿的，接触角为零，但实际情况却不是。因此接触角在测定中影响因素较多，如不干净的仪器或者用手指触及试样，都会影响接触角测定的准确性，所以在测定时，要尽可能控制测定环境的温度、湿度、液体的蒸气压、固体表面的清洁度和粗糙度等因素。接触角的滞后现象4-6润湿过程的三种类型粘附润湿三种类型浸湿铺展润湿润湿：固体表面上的气体被液体取代的过程。4-6润湿过程的三种类型一、粘附润湿过程1、粘附润湿过程：液体与固体从不接触到接触，液体直接接触固体.2、实质：变气一液界面和气一固界面为液一固界面过程液体黏附固体表面的过程，如图所示。润湿过程的三种类型3、润湿条件：液体与固体接触时，液体能否润湿固体，从热力学的角度分析，即恒温恒压下体系的表面自由焓是否降低，如果降低就能润湿，降低越多，润湿越好。设：液体黏附在固体上的面积为单位面积，则体系自由焓降低为：或式中分别为气—固、液—固与气—固界面的自由焓。即为形成单位液—固界面自由焓的降低值，此值又称为粘附功。即：，此式可理解为将单位液一固界面分开为单位气一固与气一液界面时所需的可逆功。Wa越大则液一固界面的黏附越牢固；任何使减小的作用都可增大发生黏附的倾向与增加黏附的牢固度。润湿过程的三种类型二、浸湿过程浸湿：是将固体直接浸入液体的过程，使原来的气一固表面为液一固界面所代替的过程，而液体表面在过程中无变化。润湿过程的三种类型若固体表面积为a，则浸湿过程中系统自由焓降低为：或式中，Wi称为浸湿功，它的大小可以反映液体在固体表面上取代气体的能力。润湿过程的三种类型令A＝一Wi，A称为黏附张力。由热力学平衡准则可知，只有当△Gi＜0，即A＞0的过程才能发生浸湿，A＜O不能浸湿。这时密度小于液体的固体将浮在液面上，而密度大于液体的固体虽可沉入液体中，但取出时可发现没有被浸湿。这是因为黏附张力A为负值，液体分子与固体表面上分子的黏附力小于液体分子自身的内聚力之故。润湿过程的三种类型三、铺展润湿过程液体与固体表面接触后，在固体表面上排除空气而自行铺展的过程，亦即一个以液一固界面和液气表面取代气一固表面的过程。（以液—固界面取代气—固的同时，还扩展了气—液界面）铺展过程如图润湿过程的三种类型若液体从C自发铺展至B，覆盖面积为a，则相应的自由焓下降为：或即，在恒温恒压下，时，液体取代固体表面上的空气而自由铺展。（1）若，则Wa≥Wc。换言之，当固一液的黏附功大于液体的内聚能时，液体可以自行铺展在固体表面上。润湿过程的三种类型（2）粘附张力则铺展系数即，当黏附张力大于液体表面张力时，可以发生铺展。润湿过程的三种类型四、润湿过程的比较（重点）粘附润湿浸湿铺展润湿对于同一系统，三种润湿可依次表示Wa＞A＞润湿过程的三种类型1.若，必有Wa＞A＞0，故凡能铺展润湿的必能黏附润湿和浸湿．反之则未必。因此，铺展是润湿程度最高的一种润湿。上列三式中都涉及粘附张力显然，越大，越小，差值就越大，越有利于润湿。润湿过程的三种类型2.上面三式原则上可判别润湿进行的程度，但由于、测定的困难，使该式在应用上颇感不便。借助Young方程，将它代人式中，可得：润湿过程的三种类型已知表面张力，接触角θ，即可求得Wa、A与。一般说，接触角θ越小，润湿性越好。习惯上规定θ＝90°为润湿与否的标准。θ＞90°为不润湿θ＜90°为润湿平衡接触角θ＝0°或不存在时为铺展对一定液体，θ＞90°的固体叫做憎液固体，θ＜90°的固体叫做亲液固体。润湿过程的三种类型