黄铜矿环境无污染低温氯化新工艺

第8卷第3期过程工程学报Vol.8No.32008年6月TheChineseJournalofProcessEngineeringJune2008收稿日期：2007−12−20，修回日期：2008−03−10作者简介：付念新(1960−)，男，吉林省辽源市人，博士，副教授，从事提取冶金新工艺研究，E-mail:[e-mail].黄铜矿环境无污染低温氯化新工艺付念新1，岩崎巌2，玉川建雄3，小林幹男3(1.东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110004；2.NaturalResourcesResearchInstitute,UniversityofMinnesota,ColeraineMN55722,USA；3.日本产业技术综合研究所环境管理技术研究部门，茨城筑波市305-8569，日本)摘要：研究了流化床反应器低温氯化黄铜矿过程，考察了氯气供给量、温度和物料粒度对氯化行为、物料流动状况及反应产物的影响.结果表明，为使黄铜矿充分氯化，氯气需适当过量；排气氯浓度不应超过0.015%，以避免S2Cl2及FeCl3挥发较多；提高温度可有效降低产物的硫含量，较佳温度为270℃，硫含量可降至2%∼3%；物料粘结是温度过高、低熔点共晶软熔所致；物料粒度较大(147∼208µm)有利于流化床呈稳定流动状态.在二段氯化实验中，下段反应器排出的氯气和S2Cl2在上段中消耗于黄铜矿氯化，最佳操作条件下(下段温度270℃且排气残氯浓度不超过0.015%，上段温度250∼270℃)，可得到硫含量平均2.8%的充分氯化产物，系统可连续、顺畅工作.关键词：黄铜矿；低温氯化；物料粘结；流化床中图分类号：TF111.19文献标识码：A文章编号：1009−606X(2008)03−0535−051前言目前火法炼铜仍占铜生产的主导地位，特别是以黄铜矿为主的硫化矿，传统的“熔炼−吹炼−精炼−电解”工艺依然是合理选择，这是由于火法工艺具有高温反应快、设备处理能力大、金属富集程度高等特点，然而，无法回避有害烟尘(SO2)污染及处理费用高的缺点.随着对环保要求越来越严格，对传统技术必须进行革新.迄今已提出湿法处理黄铜矿等一次硫化精矿的多种方法，主要有硫酸、细菌和氨浸出等[1−6]，但由于浸出速度和效率不高，尚未实用化.虽然氯化盐或过硫酸氨溶液浸出黄铜矿有反应速度快、回收单质硫等优点[7−9]，但因共存铁同时溶出，以氢氧化物胶体存在，难滤除，仅得到低等级粗铜粉.尽管与溶剂萃取净化工序结合可得到高纯铜粉，但仍存在滤渣混硫和浸出液含较多铁离子等问题.黄铜矿氯化工艺是避免上述问题的可选方案，近年来受到冶金工作者的极大关注.该工艺黄铜矿先气相氯化，再选择性氧化，回收单质硫，产物氯化铜经水溶液浸出与氧化铁分离、净化，最后电积提铜.对黄铜矿氯化反应动力学和机理已进行了研究，Jena等[10]、Kanari等[11]和Kumar等[12]通过热重分析研究了黄铜矿在25∼550℃的氯化行为，考察了各因素对反应速度的影响，计算了表观活化能，分析了反应机理.Olsen等[13]研究了黄铜矿于550∼650℃的氯化过程，96%以上的CuFeS2转化为铜和铁的氯化物及元素硫，铜和铁的价态与温度和氯气流量相关.尽管如此，目前尚未见黄铜矿氯化工艺产业化的报道，原因是氯化过程易发生物料粘结，引起流化床工作状态恶化，难以连续运行.Smith等[14]的研究表明，黄铜矿在200∼300℃仍易于氯化，物料粘结问题有望克服，只是氯气过量时生成二氯化二硫(S2Cl2)而不是单质硫.由此玉川建雄等[15]提出三段流化床处理黄铜矿新工艺，即低温氯化、S2Cl2向单质硫转化以及选择性氧化.本工作主要对低温氯化和S2Cl2转化过程进行研究，考察氯气供给量、温度和物料粒度等因素对氯化行为的影响，分析物料粘结的根本原因，研究连续氯化过程各因素对物料流动状况、氯化行为及产物的影响，优化流化床运行操作条件.2实验2.1材料原料黄铜矿精矿的化学成分由X射线荧光分析确定，结果见表1.矿物组成由X射线衍射确定，主要为黄铜矿(CuFeS2)，还有微量黄铁矿(FeS2).磨矿至小于104µm，以2%糖浆作粘结剂造粒并筛分至所用粒度，于105℃炉内烘干8h.多数实验所用物料粒度为147∼208µm，粒度104∼147µm的物料用于比较实验.表1黄铜矿精矿化学组成Table1Chemicalcompositionofchalcopyriteconcentrate(%,ω)FeCuSZnNiCdPbAs23.7428.8030.220.340.0010.0010.050.007SiO2TiO2Al2O3CaOMgONa2OMnO10.140.122.470.660.570.200.08536过程工程学报第8卷2.2实验装置如图1所示，流化床反应器(直径50mm、高235mm、底部呈30o锥形)由耐热玻璃制成，上部法兰与同质上盖接合，氧化锆小球(持料球)置于锥形底部，保持物料在反应器内，也起分配反应器内气体的作用.上盖装排气管、给料管和镍铬−镍硅热电偶保护管，反应器锥面一侧有排料管.反应器由对开式电阻炉加热，控温仪控温.排气管连耐热玻璃集尘器，再连4根玻璃冷凝管(直径35mm，长450mm)，内充短细玻璃管作介质.Cl2DischargeEffluentgasFeedFeedingtubeThermocoupleOverflowtubeFurnaceThermocoupleDustcollectorCondenserBallstopperN2图1黄铜矿氯化实验装置Fig.1Experimentalsetupforchlorinationofchalcopyriteconcentrate2.3实验方法反应器装物料150g，由进气管通入载气N2(3.5∼5L/min)，借助持料球微振使物料流化.加热到预定温度后，随载气导入1%∼5%(ϕ)Cl2，启动反应.间歇实验不用给、排料管；连续实验时反应器中加入间歇实验处理的物料，反应开始后连续供精矿(0.56g/min).反应产物由排料管溢出.定时取样，分析铜、铁、硫、氯含量，部分样品由X射线衍射作物相分析，用气体检知管测定排气中氯气浓度.排气集尘后经冷凝管捕集反应挥发物，再经淋水洗涤、排放.产物中硫采用硝酸分解、以BaSO4沉淀后用浊度计测定；氯采用TOA1M-40S离子电极测定，全铜和全铁均用SPS4000电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)测定，以0.04mol/L稀硝酸浸取试样中氯化物，用ICP-AES测定可溶铜和可溶铁.可溶铜(铁)与全铜(铁)之比为产物铜(铁)的可溶度，表示氯化程度.3结果与讨论3.1间歇氯化3.1.1氯气供给量的影响图2给出了不同温度(150∼230℃)反应时排气中氯气浓度随所供氯气累积量的变化.开始通氯气后一段时间内(约120min)，排气中基本检不出残留氯气，表明它都消耗于矿粒氯化，即使在150℃的较低温度也如此，可见其反应性很高.当供氯增加到一定量时(约8∼10L)，排气中开始检出残氯，浓度先随时间缓慢增加，但很快就大幅升高，出现陡增，超过0.01%，提示反应已达一定程度.150和200℃时，残氯陡增出现在供氯约15L左右，230℃时则约在25L，表明温度较低反应有一定限度，氯化尚未充分，提高温度仍能进一步反应.残氯陡增时，可观察到反应释放的硫开始沉积于冷凝管；残氯超过0.02%时，冷凝管中有液态S2Cl2形成，这是矿粉氯化产生的S2Cl2(g)凝缩及残氯与沉积硫反应的共同结果；残氯达0.03%时，产物FeCl3开始以Fe2Cl6(g)形式挥发、凝缩.图2排气中氯气浓度与供氯累积量的关系Fig.2VariationofCl2concentrationineffluentgaswithcumulativeCl2passed反应不同阶段试样的X射线衍射分析表明，反应初期产物主要显示CuCl,CuCl2和FeCl2衍射峰.随反应进行，CuCl峰逐渐消失，只剩CuCl2和FeCl2峰.由下式计算1gCuFeS2完全反应需0.24L氯气，对精矿则需氯气0.20L/g，这样，150g精矿需氯气30L.CuFeS2+2Cl2(g)=CuCl2+FeCl2+S2(g).(1)图3表明，不同反应温度(230∼270℃)下铜和铁的可溶度随供氯量的增多而不断提高.当氯气累积达30∼35L后，铜可溶度接近100%，此氯气量接近前面的计算值.不过铁可溶度相对较低，因为氯气过量后部分010203040500.00.51.01.52.02.53.03.5Cl2concentrationineffluentgas(%,ϕ)CumulativeCl2passed(L)Cl2(mL/min)T(℃)50150125200250200125230第3期付念新等：黄铜矿环境无污染低温氯化新工艺537产物FeCl3挥发损失.图3试样中铜和铁可溶度与供氯累积量的关系Fig.3SolubilitiesofCuandFeinsamplesasafunctionofcumulativeCl2passed3.1.2温度的影响在所选择的3个温度下，反应产物的硫含量随时间的推进逐渐减少，氯含量则增加，两者随时间变化基本呈指数规律.若将硫含量对氯含量作图，所得实验结果大致呈线性分布(图4)，并且随温度提高，氯含量变得更高，硫含量降得更低，270℃时甚至可降到2%∼3%.图4不同温度下氯化产物中硫和氯含量间的关系Fig.4RelationshipbetweencontentsofSandClinchlorinatedproductatdifferenttemperatures温度为200∼270℃时，反应进行顺利，物料没有粘结.但超过280℃，反应时常因温度过高致物料粘结而被迫中断.因此，氯化温度最高应为270℃.粘结物的化学成分为10.5%S,25.0%Cl,19.49%Fe和20.63%Cu，结合其较易吸潮且不易燃的物性特征，判定其主要为含铜和铁的氯化物及少量硫化物.考虑到出现粘结的温度低于FeCl3和CuCl的熔点(分别为306和430℃)，由CuCl−FeCl3相图可知，对应FeCl350%和86%处分别存在低共熔点304和263℃[15]，判断粘结原因是产物中存在低熔点共晶，其成分取决于FeCl3含量，当温度过高超过低共熔点较多时引起物料软熔.3.1.3物料粒度的影响在230℃温度、N2和Cl2流量分别为3.5和125mL/min条件下，考察了物料粒度对流化床流动性的影响.反应进行到15min左右，粒度较小物料(104∼147µm)就开始出现局部粘结，而粒度较大者(147∼208µm)始终保持稳定流态.较细颗粒易粘结的原因可能是粒子较细时，物料流体力学条件发生了变化，流化层内产生了沟流等状况.此外，较细物料比较粗者更易随流化气体飞散，流失较多.可见流化床流动性受物料粒度影响较大，粒度147∼208µm是合适的.3.2一段连续氯化3.2.1氯气浓度的影响在245∼250℃下，研究了供给氯气浓度对排气残氯和产物中硫含量的影响.由图5可见，随供氯浓度增加，排气氯浓度持续增加，产物硫含量先逐渐下降，直到供氯浓度接近5%时，硫含量减至约6%，其后不再继续降低.与间歇实验相同，当排气氯浓度超过0.02%和0.03%时，冷凝管分别凝结有S2Cl2和黑尘状FeCl3.实验28h后，在温度相对较低的反应器上部收集到约30g挥发凝缩物和少量夹带粉尘，化学组成为7.6%S,40.4%Cl,17.04%Fe,21.19%Cu，这是排气氯浓度过高、部分氯化物挥发的结果.为减少挥发，需控制排气氯浓度不超过0.015%.图5载气中氯气浓度对氯化产物中硫含量和排气中氯气浓度的影响Fig.5EffectofCl2concentrationinfluidizinggasonScontentinchlorinatedproductandCl2concentrationineffluentgas3.2.2温度的影响由图