第3章MFC材料

第三章MFC材料李永峰教授张洪研究生目录阳极材料1微生物燃料电池的底物5质子交换膜3阴阳极电解液4阴极材料2总结与展望6微生物燃料电池电极材料特点清洁高效原料来源广泛操作条件温和生物相容性好微生物燃料电池电极材料在阳极池，阳极液中的营养物在微生物作用下直接生成电子、质子以及代谢产物，电子通过载体传送到电极表面。电子通过外电路到达阴极，质子通过溶液迁移至阴极。在阴极表面，处于氧化态的物质(如O2等)与阳极传递过来的质子和电子结合发生还原反应生成水。阳极材料阴极材料种类碳材料碳纳米管复合材料导电聚合物其他催化剂阳极材料电流大小为：石墨毡＞碳泡沫材料＞石墨碳棒、碳颗粒、碳毡等为最佳的阳极材料比表面积大、电导率较高，价格便宜增大电极比表面积可增大其电能的输出碳材料特点阳极材料方法一方法二采用比表面积较大的材料或者可以任意制造不同孔径的材料，如网状玻璃碳纤维、碳毡等；采用堆积的碳颗粒等。采用能促进电子传递的物质，如电子介体-中性红、萘醌和蒽醌等对阳极表面进行修饰，通过提高电子传递速率来提高电池产电性能。阳极材料管径一般在几纳米到几十纳米之间，其长度为几微米到几十微米。具有典型的层状中空结构特征，构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角，碳纳米复合材料由单层或者多层石墨片卷曲而形成的无缝纳米管，其两端一般都是封闭的。具有特定的孔隙结构、很大的比表面积、极高的机械强度和韧性、很高的热稳定性和化学惰性、极强的导电性。阳极材料易于合成、掺杂态和掺杂的环境稳定性好、高电导率、单体成本低聚苯胺是典型的导电聚合物，具有很好的导电性能。导电聚合物易加工成各种复杂的形状和尺寸、重量轻、稳定性好以及电阻率在较大的范围内可以调节等特点。聚吡咯由于其良好的导电性、稳定性和生物相容性，被视为是一个最具有吸引力的材料。阳极材料其他催化剂碳化钨阳极聚四氟乙烯复合阳极石墨/蒽醌-1,6-二磺酸石墨/1,4萘醌对于阳极材料的研究一方面增大微生物的附着面积、提高附着量；另一方面是使阳极材料接收到数量更多、更稳定的胞外电子，因此能提供更多与细菌个体匹配的空位也是今后阳极材料选择与研究的方向。阳极材料MFC阳极特性阳极内阻与表面积表面电位阳极材料特点一特点二特点三活化内阻、浓差内阻和欧姆内阻3部分。引起阳极内阻差异的主要因素是由微生物代谢及电子传递引起活化阻力的差异。微生物活性越高，参与反应的数量越大，反应阻力越小，从而阳极内阻越小。阳极材料特点一特点二特点三阳极表面电位的变化反映了阳极上产电微生物数量和活性的变化。阳极电位越低，附着生物量越多。当表面电位高时，附着速度变慢，说明微生物在电极上附着生长并非主要依靠静电吸引作用。阳极的表面电位过高或过低都会对膜生物量产生不利影响。阴极材料常采用碳布、石墨或碳纸为基本材料，但是直接使用效果不佳，可通过附载高活性催化剂得到改善。特点一特点二特点四特点三目前所研究的微生物燃料电池大多使用铂为催化剂，载铂电极更易结合氧，催化其与电极反应。MFC的阴极电子受体主要分为液相阴极和空气阴极两种，最常用的电子受体为O2，又分为水中溶解氧和气态氧两种。氧气作为电子受体，具有氧化电势较高、廉价易得、且反应产物为水、无污染等优点。阴极材料结构包括质子交换膜、厌氧微生物阳极室、悬浮于水中的充气的阴极。这种电池以溶氧作为电子受体，操作简单，OHOOHOHHeO22222222/1,22202ln2/HOPFRTEE由上可知，阴极电压与氧气的分压成对数关系，与质子氢活度的平方也成对数关系。在这种电池中，增加质子氢浓度有利于其提高阴极电位。阴极材料具有低超电势，不易极化的优点，以铁氰化钾溶液作为阴极电解质溶液构建的两室微生物燃料电池，其开路循环电压和阴极工作电压接近，以铁氰化物作为电解液时，由于Fe2+再氧化还原成Fe3+的能力比较差，因此要经常更换电解液，操作非常不便。4636CNFeeCNFe23/ln//032FeFeFRTEFeFeE阴极材料金属阴极微生物燃料电池是以金属电子受体作为阴极构建的微生物燃料电池，阴极的形式主要有两种：一种是由二氧化锰制成的固体阴极；另一种是调节pH值，使金属铁溶解于阴极电解质溶液中。MnO2得到电子后转变成为MnOH，使Mn2+进入溶液中，再在好氧的锰氧化菌作用下将Mn2+氧化成MnO2。阴极材料高锰酸钾/二氧化锰电对具有高还原电势，输出电压较高，因此以高锰酸钾为电子受体的微生物燃料电池的阴极半反应如下：阴极电位不仅受到质子氢活度的影响，而且受到高锰酸根离子活度的影响，同时产物MnO2容易沉积在电极表面，阻碍阴极半反应，从而导致浓差极化，降低了输出电压。因此在此种电解质溶液中，应该保持酸性环境，同时通过强制对流方式来消除浓差极化。MnO4-+4H++3e-=MnO2（s）+2H2OHMnOFRTEE404ln3/质子膜经典PEMFC结构质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池最关键部件之一，其性能对整个质子交换膜燃料电池体系的输出功率、效率和使用寿命影响重大，且其成本直接影响质子交换膜燃料电池的成本质子膜质子传递机理质子和载体相结合，结合了质子的载体，在扩散过程中产生浓度梯度，造成其余载体逆向扩散，得到的质子净传递量就是质子传导量，质子传导量是载体扩散速率的函数。运载机理Grotthuss机理载体分子静止，而质子沿氢键在载体分子间运动。通过载体分子重新定位，形成质子连续运动，传导量取决于载体重新取向速率和传递所需活化能。质子膜基本要求（1）热稳定性好；（2）反应气体的透气率低；（3）水的电渗系数小；（4）良好的机械性能(如强度和柔韧性)；（5）化学稳定性好(耐酸碱和抗氧化还原的能力)；（6）电导率高(高选择性地离子导电而非电子导电)；（7）作为反应介质要有利于电极反应；（8）价格低廉；（9）耐温性和保湿性。质子膜低温时电流密度大，质子传导电阻小，机械强度高，化学稳定性好和在湿度大的条件下导电率高。单体合成困难，成本高，价格昂贵。全氟磺酸膜非全氟化质子交换膜高温膜无氟化质子交换膜在用氟化物代替氟树脂，或是用氟化物与无机或者其他非氟化物共混。实质上是碳氢聚合物膜，它不仅仅成本低而且对环境的污染相对较小，是质子交换膜发展的一大趋势。代表性技术路线就是无机强酸(硫酸，磷酸)掺杂的聚苯并咪唑(PBI)膜。质子膜将无机填料和高分子材料共混，发挥各自的长处，是电池用质子交换膜的重要发展途径之一。复合膜碱性膜化学合成新型PEM全陶瓷质子交换膜能够在很大程度上缓解PEMDMFC遇到的甲醇渗透和催化剂选取两大难题。合成高电导杂多酸嵌合有序陶瓷基体的纯无机陶瓷质子传导电解质材料。聚苯并咪唑复合膜、聚芳醚砜类复合膜、聚芳醚酮类PEM、聚乙烯醇类质子交换膜、质子膜1对温度和含水量要求高，Nafion系列膜的最佳工作温度为70℃—90℃，超过此温度便会使其含水量急剧降低。2制作困难，并且成本高，全氟物质的合成和磺化都非常困难3某些碳氢化合物（如甲醇等），其渗透率较高不适合直接用来当做甲醇燃料电池(DMFC)的质子交换膜。阴阳极电解液优点液体与介质的接触面积较大，这样对提升电容量有所帮助。优点一优点二使用电解液制造的电解电容，最高能耐260℃的高温，这样就可以通过波峰焊，同时耐压性也相对较强。阴阳极电解液缺点高温环境下容易渗漏、挥发，对寿命和稳定性影响很大，在高温高压下电解液还有可能瞬间汽化，体积增大引起爆炸。缺点一缺点二电解液所采用的离子导电法，其导电率很低，只有0.01S/CM，这使得电容的ESR值特别高。微生物燃料电池的底物底物的特性和构成决定转化有机废物为生物能源的效率和经济性。底物不仅影响电极生物膜上菌落还影响微生物燃料电池的产能效率；可用于微生物燃料电池底物的物质很多,既可以是纯化合物也可以是废水中存在的混合物。微生物燃料电池的底物底物人工废水醋酸盐啤酒厂废水太阳光葡萄糖木质纤维素类生物质总结与展望1只有在沉积物发酵过程中，通过包埋在沉积物中的阴极和在需氧性海水中的阳极经过电路相连产生的电流才有实际应用价值2非传统物质开始用做微生物燃料电池的底物，比如说废弃的生物质资源，待处理的废水。3底物无论是复杂还是负载强度都会增加，因为复杂的底物有利于多种电化学微生物群落的生长从而有利于增加电流密度。