冶金热力学第四章

第四章铁液中溶质的活度系数4.1Darken二次式与规则溶液模型4.1.1铁系二元系的特点Darken总结了一些铁系二元系和部分三元系的溶质的活度系数随其浓度变化的规律。对1－2二元系，如图所示：Darken将溶液按组元2的浓度的大小分为三个区：Ⅰ区组元2作为溶质，此时或Ⅲ区组元2作为溶剂，此时有如下关系：或212221lglgaxaxm211222lg(1)lg(1)axaxm212221lglgbxnbx211222lg(1)lg(1)bxnbx'220xx22''1xxⅡ区溶液没有明显的规律。Ⅰ区、Ⅲ区共同的规律，可用如下例题说明。例：二元系Ⅰ区，Fe为溶剂Ⅲ区，Si为溶剂，'222xxxFeSi2lg3.10FeSix2lg3.100.35SiFex2lg0.78SiFex2lg0.780.86FeSix讨论：Fe系二元系在全浓度范围内可分为三个区域：1）Ⅰ，Ⅲ区域：溶剂的活度系数的对数和溶质的浓度平方成正比。型溶质的活度系数的对数和溶剂的浓度平方成正比。型在同一区域，溶剂与溶质同浓度的线性关系有相同的斜率k。YKXYKXI2）系数的确定区域Ⅰ：2为溶质当时,（或）由所以，故同理，区域Ⅲ：1为溶质当时,（或）由所以，故221lgaxm20x222f21f2202x2lgma212lgbxn11x10x21x111f11f1101x1lgnb3）铁系二元系Ⅰ，Ⅲ区域Darken方程的一般式区域Ⅰ：2－溶质区域Ⅲ：1－溶质2122221222lglg(1)(2)axaxaxx2212111221lg(1)(2)lgbxbxxbx4.1.2区域Ⅱ的特点区域Ⅱ：下面研究区域Ⅱ中溶液的特点。1）稳定性与过剩稳定性的定义稳定性：在溶液中，定义或为溶液的稳定性。其中，过剩稳定性：在溶液中，定义或为溶液的过剩稳定性。'''222xxx221mdGdx222mdGdx222212mmdGdGdxdx221EmixdGdx222EmixdGdx2)稳定性方程对组元2，由偏摩尔量和摩尔量关系式。可以知道：两边皆对x2求导：所以，2,12()mmmdGGGxdx22(1)mmdGGxdx22,222222(1)mmmmdGdGdGdGxdxdxdxdx2222(1)mdGxdx22,2,222222211(1)mmmdGdGdGdxxdxdx同理，对过剩稳定性而所以2222222(1)EEmixmixdGdGdxdx2,22lnmGGRTa222,EmixmixmixidGGG2lnRT2222222222222222222lnlg4.605(1)(1)2lnlg4.605(1)(1)mEmixdGRTdadaRTdxdxdxdGRTddRTdxdxdx3）过剩稳定性的变化规律实验指出极值或急剧变化222222lg4.605(1)EmixdGdRTAdxdx'220xx222EmixdGdx'''222xxx222222lg4.605(1)EmixdGdRTBdxdx''221xx4.1.3Darken二次型在1－2二元系溶液中，对区域Ⅰ(组元2是溶质）而整理得该式叫作Darken二次型。211222221222lglg/(2)axaxx1122EEEmixmmixmixGxGxG1122lnlnxRTxRT2231212221221222.303[lg2]RTaxxxaxax22121221221222.303[lg2]RTxaxxaxax2221222.303(lg)EmixmGRTxax若可以看出，该式是正规溶液。另外，从另一方面可以看出，Darken二次型是正规溶液模型的一般形式，而正规溶液是Darken二次型在时的特殊形式。212lga12222.303(1)EmixmGRTxx12122.303RTxx讨论：4.2三元系的计算对区域Ⅰ将二元系中Darken二次型推广到三元系，有其中，在2-3体系中可以认为：组元2－溶剂，组元3－溶质。前面的推导中，得到二元系中211222221222lglg/(2)axaxx22223312213312132323lglg()2.303EmixmGxxxxxxRT11222lgx11323lgx12323lgx1,112,22(1)()(1)()mmmmmmdGGGxdxdGGGxdx三元系中，同样有如下关系：所以（1）令则2313121,1/12,2/23,3/3(1)()(1)()(1)()mmmxxmmmxxmmmxxGGGxxGGGxxGGGxx23131211/122/233/32.303lg(1)()2.303lg(1)()2.303lg(1)()EEmixmmixmxxEEmixmmixmxxEEmixmmixmxxGRTGxxGRTGxxGRTGxx23xKx2123133(1)xxxxxxx13(1)1xxK两边对求导所以，1x233/11(1)()0xxxKx233/21311()11xxxxxKx323xxx311xx三元系的Darken二次型可变为一定时，上式对求x1导2222223233121312132332333(lglg)()()2.303EmixmGxxxxxxRTxxx23xx232323322/233/12132113231()(lglg)2()()2.303EmixmxxxxGxxxxxRTxxxxx23323/121323132()()xxxxxxx2233232223121312132321313122(lglg)()()111xxxxxxxxxxx将（2）、（3）代入（1）中整理得：同理可得注：------由二元系溶液的试验求-------由三元系溶液的试验求2112212132323lg()xxx2221222312133122133121323232lg2()()xxxxxx2231332312132122133121323233lg2()()xxxxxx231213234．3Darken二次型与Wagner方程比较1）在1-2-3三元系中，若，时Wagner式或（6）对（4）、（5）式，如忽略二次项，得（7）20x30x2322222332333332lnlnlnlnxxxx2322223232333323lnlnxxxx212223121332313323121323lg2()lg2()xxxx（6）和（7）比较，得：2）x2、x3较大时，Wagner式如下：与（4）、（5）比较得：221233133223231213/2.3032/2.3032/2.303/2.303232232(2,3)2222322232232232232(2,3)3323332333232lnlnxxxxxxxxxxxx22123213(2,3)(2,3)23121323(2)3123313/2.303/2.303/2.303/2.303/2.303/2.303讨论：1）在溶质浓度较大时，用Darken二次型准确计算三元系的活度系数只需三个参数，而Wagner式则需七个参数；2）溶质浓度30％时，原则用Darken二次型皆可取得满意的结果；3）Wagner方程可以求三元以上体系的溶质活度。作业：Darken、Wagner两个模型组合解决铁液活度问题总结：铁液中活度的计算1）活度的定义分别由拉乌尔、亨利两个定律得到了3个标准状态；3个标准态下定义的3个活度（及活度系数）；14个活度、活度系数之间的关系。特别注意：在浓度趋于零时，这些关系所表现的特殊形式。2）对于多元系的活度系数的计算（溶质浓度趋于零）---Wagner模型3）对于多元系的溶质浓度较大时的活度系数的计算---Darken、正规溶液模型4）统计热力学模型在铁液中的应用（二元理想溶液、稀溶液、正规溶液）讨论几个关系：1）Darken与Wagner模型；2）Darken与正规溶液模型；