第六章 氧化还原反应及电化学基础

第六章氧化还原反应及电化学基础一、氧化数及氧化还原反应方程式的配平1氧化还原反应2氧化数3氧化还原反应方程式的配平二、电池电动势()与电极电势()1原电池2电池电动势3电极电势4标准电极电势三、标准电极电势与氧化还原平衡1与G2平衡常数与标准电池电势第六章氧化还原反应及电化学基础四、电极电势的计算1由标准Gibbs自由能变（G）计算2由已知电对的E计算五、影响电极电势的因素1Nernst方程2浓度对电极电势的影响3酸度对电极电势的影响六、电极电势的应用1比较氧化剂、还原剂的强弱2判断氧化还原反应的方向3Ksp的确定4Ka的测定一、氧化数及氧化还原反应方程式的配平1氧化还原反应–(ElectronTransfer)年代氧化反应还原反应18世纪末与氧化合从氧化物夺取氧19世纪中化合价升高化合价降低20世纪初失去电子得到电子认识不断深化FeFe2++2eCu2++2eCu氧化氧化还原氧化、还原半反应Fe+Cu2+=Fe2++Cu氧化还原反应还原态=氧化态+ne,电子转移(酸＝碱+nH+,质子转移)氧化态、还原态的共轭关系历史发展还原2氧化数与电子转移Fe+Cu2+=Fe2++Cu2个“e”的转移H2+0.5O2H2O共价键+1-2“形式电荷”称为“氧化数”（电子偏移情况的反映）经验规则：各元素氧化数的代数和为零。1）单质中，元素的氧化数等于零。（N2、H2、O2等）2）二元离子化合物中，与元素的电荷数相一致。NaClCaF2+1,-1+2,-13)共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。O:-2(H2O等）；－1（H2O2);-0.5(KO2超氧化钾）H:+1,一般情况；－1，CaH2、NaH思考题：确定氧化数（1）Na2S2O3（硫代硫酸钠）Na2S4O6（连四硫酸钠）+2+2.5（2）K2Cr2O7（重铬酸钾）CrO5+6+10（3）KO2（超氧化钾）KO3（臭氧化钾）-0.5-1/3注意：1）同种元素可有不同的氧化数；2）氧化数可为正、负和分数等；3）氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。S2O32-S的氧化数为＋2，SO--OOS+4,(+6)0,(-2)3氧化还原反应方程式的配平例：在酸性介质中，K2Cr2O7氧化FeSO4,生成Fe2(SO4)3和绿色Cr2(SO4)3,配平此反应方程式。解：1）写出反应物、产物及反应条件Cr2O72-+Fe2++H+=Fe3++Cr3+2）写出各氧化数Cr2O72-+Fe2++H+=Fe3++Cr3++63）配平氧化剂、还原剂前系数Cr2O72-+6Fe2++H+=6Fe3++2Cr3+4）用H2O等进行总配平Cr2O72-+6Fe2++14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O思考题：配平方程式、改错1）原来：2Cr3++3Cl2+8OH－=2CrO42－+6Cl－+8H+分析：碱性条件、酸性条件？若在碱性条件下，Cr3+Cr(OH)3Cl2Cl-+ClO-Cl－改正：碱性介质中：2Cr(OH)3+3Cl2+10OH－=2CrO42－+6Cl－+8H2O酸性介质中：2Cr3++3Cl2+7H2O=Cr2O72－+6Cl－+14H＋2）原来：Pb(Ac)2+ClO－+H2O=2H++2Ac－+PbO2+Cl－改正：Pb(Ac)2+ClO－+H2O=2HAc+PbO2+Cl－OH-OH-OH-2e配平注意事项：写出的方程式必须与实验事实相符合•反应介质：酸性介质中，不能出现OH－碱性介质中，不能出现H＋Inacidicsolution,balanceObyaddingH2Otothesideofeachhalf-reactionthatneedsO,andthenbalanceHbyaddingH+tothesidethatneedsH.Inbasicsolution,balanceObyaddingH2OtothesidethatneedsO.ThenbalanceHbyaddingH2OtothesidethatneedsH,andforeachH2Omoleculeadded,addanOH-ionthetheotherside.•难溶或弱电解质应写成分子形式•注明沉淀的生成，气体的产生等二、电池电动势()与电极电势()Cu-Zn原电池负极正极氧化反应还原反应二、电池电动势()与电极电势()1原电池（Galvaniccells）化学能转化成电能的装置1）组成：①半电池（电极）②检流计③盐桥（琼脂＋强电解质（KCl,KNO3等）补充电荷、维持电荷平衡2）电极反应：正极（Cu）:Cu2＋+2e=Cu负极（Zn）:Zn=Zn2++2e3）电池反应及电池符号：Zn+Cu2＋=Zn2++Cu(－)Zn|Zn2+(c1)||Cu2＋(c2)|Cu(＋)写电池符号应注意事项：•正、负极：(－)左，(＋)右•界面“|”:单质与“极棒”写在一起，写在“|”外面。•注明离子浓度（c),气态时用分压（p).物质状态：固态（s),液态（l)等•盐桥:“||”(电解池electrolyticcells)4）电极的类型及符号四种电极（1）金属－金属离子电极如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu等电极符号：Zn|Zn2+(c)Cu|Cu2+(c)（2）气体－离子电极如：H+/H2Cl2/Cl-需用一个惰性固体导体如铂（Pt)或石墨。Pt,H2(p)|H+(c)Pt,Cl2(p)|Cl－(c)Pt与H2之间用逗号隔开，p为气体的压力。（3）离子电极如Fe3+/Fe2+等体系将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成的电极。Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)（4）金属－金属难溶盐电极如Hg2Cl2/Hg由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。如甘汞电极：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl－Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)例：在稀H2SO4溶液中，KMnO4和FeSO4发生以下反应：MnO4-+H++Fe2+Mn2++Fe3+如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，和电池符号。解：电极为离子电极，即将一金属铂片插入到含有Fe2+、Fe3+溶液中，另一铂片插入到含有MnO4-、Mn2+及H+的溶液中，分别组成负极和正极：负极反应：Fe2+＝Fe3++e正极反应：MnO4-+8H++5e＝Mn2++4H2O电池反应：MnO4-+8H++5Fe2+＝Mn2++5Fe3++4H2O电池符号：(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt(+)2电池电动势电池正、负电极之间的电势差－电池电动势（）用高阻抗的晶体管伏特计（电位差计）可直接测量出如：锌铜电池的标准电动势为1.10V.(-)Zn|Zn2+(1mol/dm3)||Cu2+(1mol/dm3)|Cu(+)铜银电池的标准电动势为0.46V.(-)Cu|Cu2+(1mol/dm3)||Ag+(1mol/dm3)|Ag(+)3电极电势（1）电极电势的产生（双电层模型）金属eeeee表面电势：电子逃逸金属表面相间电势：金属和其盐溶液间的电势。ZnZn2+(aq)+2e电极电势就是由金属的表面电势和金属与溶液界面处的相间电势所组成。金属溶液金属溶液活泼金属不活泼金属(溶解倾向大于沉积倾向)（2）标准电极电势指定温度(25°C)，浓度均为1mol/dm3,气体的分压都是标准压力（100kPa),固体及液体都是纯净物状态下的电极电势。用E(V)来表示。无法测定其绝对值，只有相对值。规定“H+/H2(p)(标准氢电极）=0”1)标准氢电极:2H++2eH2E(H+/H2)=0.0000(V)铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附H2的能力）插入H+浓度为1mol/dm3的溶液中，25°C下，不断地通入标准压力的纯H2气流，与溶液中的H+达平衡。2）标准电极电势的测定将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在25°C下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。IUPAC规定：ε＝E(+)–E(-)如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得ε＝0.7618(V),则E(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=-0.7618(V)标准电极电势表标准电极电势表三、标准电池电动势()与氧化还原平衡1.电池电动势和G对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功则：-G=W电W电=Q(Q为电量）1个电子=1.60210－19（c，库仑）1摩尔电子=6.02210231.60210－19=9.647104(c/mol)=1F(Faraday常数）n摩尔电子所做的最大功：W电=nF则：G=-nF标准状态下：G=-nFF的单位：1F=9.647104(c/mol)=9.647104(J·V-1·mol-1)=96.47(kJ·V-1·mol-1)2.标准电动势和平衡常数K∵G=-nF∴当T=298.2K时，且R取8.315J·mol-1·K-1;F=9.647104(c/mol)则：在一定温度下，平衡常数（K）的大小取决于电池的标准电动势（）和反应中转移电子的量（n）。K为广度量，与方程式写法有关；为强度量，与方程式的写法无关。KlgRT303.2GRT303.2nFKlg0592.0nKlg例：求SnCl2还原FeCl3反应（298K)的平衡常数K。解：正极反应：Fe3++e=Fe2+E=0.771(V)负极反应：Sn2+=Sn4++2eE=0.151(V)＝E正－E负＝0.771-0.151＝0.620(V)0592.0nKlg反应式（1）时：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+946.200592.0620.02201083.8K反应式（2）时：Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+21210592.0nKlg473.100592.0620.0101097.2KK为广度量，有加合性；E、为强度量，无加合性。0592.0nKlgE(Li+/Li)值最小的原因：（严宣申，王长富《普通无机化学》（第二版）p10)热化学循环M(g)M(s)M+(g)M+(aq)H+(aq)H+(g)H(g)H2(g)12iGmhGmhGmiGmdGm12sGm++rGmrGmrGm+nFEM(s)M+(aq)eH+(aq)H2(g)12erGmsGmiGmhGmrGm+++iGmhGm+++dGm12s:sublimationi:ionizationd:dissociationh:hydration表碱金属的电极电势LiNaKRbCs/(kJ·mol-1)128.077.861.154.051.1/(kJ·mol-1)523.0497.9418.4404.6377.4/(kJ·mol-1)-515.0-410.0-336.0-314.6-282.4/(kJ·mol-1)140.5165.7143.5144146.1/(kJ·mol-1)-431.7-431.7-431.7-431.7-431.7+(kJ·mol-1)-291.2-266.0-288.2-287.7-285.6计算E/V-3.02-2.76-2.99-2.98-2.96标准电势E/V-3.03-2.713-2.925-2.925-2.923rGmrGmsGmhGmrGmrGmiGmLi的水合释能较大，使得其标准电势最小。四、电极电势的计算E除可由测定来决定外，还可由G和其它E来计算。1、由G来计算对于电极反应：ClO3-(aq)+6H+(aq)+5e=Cl2(g)+3H