有机化学同分异构现象

同分异构现象同分异构现象关于有机化合物同分异构的几个概念分子的结构：分子中原子互相的结合称为分子的结构，表示分子结构的化学式称为结构式。分子的构造：分子中原子间相互连接的顺序称为分子的构造，表示分子构造的化学式称为构造式。分子的构型：分子中原子或基团在空间排列方式称为分子的构型，表示分子结构的化学式称为构型式。•同分异构现象：化合物的分子式相同，分子的结构和性质不同的现象称为同分异构现象。同分异构体：具有同分异构现象的化合物称为同分异构体。构造异构：分子式相同，分子中原子相互连接的顺序不同称为构造异构。构造异构有四种类型。1.1构造异构现象构造异构是分子式相同，分子中原子相互连接顺序和方式不同。它包括四种类型。碳架（骨架）异构现象官能团位置异构官能团异构互变异构1.1.1碳架（骨架）异构现象分子中碳原子相互连接的顺序和方式不同，产生不同的碳链或碳环，称为碳架（骨架）异构。1．开链烷烃的碳链异构现象甲烷CH4、乙烷CH3CH3、丙烷CH3CH2CH3无碳链异构，如果用甲基-CH3取代丙烷中不同类型的氢原子，就会得到不同碳链异构的丁烷：•以此类推，可以得到不同的碳原子数的烷烃的碳链异构体数目：C数1234567892040异构体数1112359183536631962，491，178，805，8312．链烷烃碳链异构体的推导用碳链逐步缩短的方法推导，碳链异构体数目，以庚烷为例说明推导过程：写出最长直碳链式：缩掉一个C,再接到缩短后的不同碳上,相当于缩掉两个C（相当于一个-C-C或二个C）接到相应缩短后的碳链上：•缩掉三个C（相当于三个C，或一个-C，和一个-C-C或一个-C-C-C）按到相应缩短的碳链上：至此不能再缩短碳链。所以庚烷有9个碳链异构体。3．环烷烃碳架异构现象与直链烷烃逐步缩短碳链、写出碳链异构体的方法相似，可以用逐步缩小碳环，缩下来的碳原子组成不同的基，连到缩小后的碳环的不同位置上，写出环烷烃碳架异构体。•例如：分子式为C6H12的环烷烃可以写出12个异构体：1.1.2官能团位置异构各类化合物可以看成是官能团取代相应烃中的氢原子的产物。官能团取代碳架异构体中的不同氢，形成了官能团位置异构。例1，丁烷有两个碳架异构体，可形成四个一元醇的异构体：例2，在丁烷碳链异构体各碳上引入双键和叁键，形成官能团位置异构体，可形成三个丁烯异构体和二个丁炔异构体：例3，碳环化合物也能形成官能团位置异构体。如甲酚有三个异构体：例4，在多官能团化合物中，官能团位置异构体，还表现在官能团间相对位置，如溴代环已烯可有三个溴代环已烯异构体：1.1.3官能团异构分子式相同，构成官能团的原子连结顺序和方式不同，形成不同的官能团，可以形成不同类化合物，构成官能团异构体。例1，分子式为C3H6的化合物，可以是丙烯CH2=CHCH3和环丙烷两个化合物。例2，分子式为C2H6O的化合物，可以是甲醚CH3OCH3和乙醇CH3CH2OH两个化合物。例3，分子式为C2H4O的化合物，可以是乙醛CH3CHO、乙烯醇CH2=CH-OH和环氧乙烷三个化合物。例4.分子式为C4H8O的化合物可以有醛、酮、烯醇、烯基醚、脂环醇和环氧烷烃等六类化合物。如：•H2C=CH-O-C2H5分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目也越多。CCCOCCCCCOCCCCOH异丁醛丁酮OHCCCCO2-丁烯醇乙基乙烯基醚环丁醇1，2-环氧丁烷1.1.4互变异构在常温下，不同官能团异构体处于动态平衡之中，能很快的互相转变，称为互变异构。它是一种特殊的官能团异构。例1，酮与烯醇间互变异构：例2，硝基烷烃与酸式硝基烃间互变异构例3，亚硝基酚与肟间互变的异构在这些平衡混合物中，各组分是互为同分异构体，但很难分离出纯的互变异构体。构型：是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。构象：是指构造一定的分子，通过单键的旋转而引起的分子中各原子在空间的不同排布称为构象。1.2构象异构现象1.2.1链烷烃的构象异构现象基本概念分子的构象：在常温下，分子中的原子或基团绕着单键（σ键）旋转，在空间产生了一系列不同的排列，这一系列排列称为分子的构象。每一种排列称为构象异构体。异象体：同一构型，不同的构象异构体又称为异象体，通常称为不同的构象。稳定构象：在一系列构象中能量最低（最稳定、存在时间最长或出现几率最大）的构象称为稳定构象，又称为优势构象。1.乙烷的构象乙烷分子绕C—Cσ键旋转，产生无数个构象异构体，其中有两个典型构象异构体，称为极限构象异构体——重叠式（顺叠式）构象、交叉式（反叠式）构象。重叠式构象交叉式构象透视式纽曼(Newman)投影式交叉式重叠式HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH两种极限构象式——重叠式和交叉式,交叉式构象为乙烷的优势构象,构象通常用透视式或纽曼(Newman)投影式表示CCHHHHHH12HHHHHH②.φ=60°HHHHHH①.φ=0°HHHHHH③.φ=120°HHHHHH④.φ=180°HHHHHH⑤.φ=240°⑦.φ=360°HHHHHHHHHHHH⑥.φ=300°从乙烷构象可看出：①.扭转角φ由0°逐渐变到360°可得到无数个构象，它们之间差别在于原子在空间的排列不同。②.扭转角φ=0°120°240°360°为重叠式φ=60°180°300°为交叉式重叠式、交叉式构象为乙烷的两个典型构象，其它构象处于这两个构象之间。③.重叠式中两个碳原子上的C—H键相距最近，能量较高，不稳定。交叉式中两个碳原子上的C—H键相距最远，能量较低，稳定。能量曲线图乙烷有无数个构象，乙烷最稳定的构象是交叉式。06012018024030036012kj/mol①②③④⑤⑥⑦构象的表示方法：锯架式、立体透视式和纽曼（Newman）投影式，其中扭曼投影式最重要。扭曼投影式：把乙烷分子模型的C—C键的一端对着观察者，另一端远离观察者，进行投影操作，两碳原子重合。前碳用表示，后碳用表示。用前碳和后碳上的两个C—H键分别与C—C键确定的两平面的二面角“θ”旋转的角度表示构象。θ为0°、120°、240°时为重叠式构象，θ为60°、180°、300°时为交叉式构象。交叉式构象是稳定构象，重叠式构象是不稳定构象。分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交叉式构象仅需要克服12.6kJ·mol-1能垒，因此各种构象处于动态平衡。重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的C—H键处于重叠位置，相距最近，两个C—H的两个σ电子对互相排斥，产生扭转张力最大，分子的热力学能最高。在交叉式构象中，两C—H键距离最远，扭转张力最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。温度降低，稳定构象数量增加。2.丁烷的构象：丁烷的结构比乙烷复杂，先讨论绕C2—C3σ键旋转产生的构象。丁烷有四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异构体含量如下：正丁烷的构象以正丁烷的C2—C3键的旋转来讨论丁烷的构象，固定C2，把C3旋转一圈来看丁烷的构象情况。在转动时，每次转60°，直到360°复原可得到四种典型构象。CH3HCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHH对位交叉式部分重叠式邻位交叉式全重叠式其稳定性次序为：对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式全重叠式部分交叉式部分重叠式对位交叉式热力学能/kJ·mol-118.83.715.90室温下含量/%≈018≈072在对位反交叉式构象中，扭转张力最小，两个大基团（CH3）相距最远，非键张力（范德华排斥力）最小，能量最低，是优势构象；其次是部分交叉构象，能量较低；再次是部分重叠构象，能量较高；能量最高的是全重叠式构象，其σ键电子对扭转张力最大，两个大基团相距最近，非键张力也最大，是最不稳定构象。这些构象能量差18.8kJ.mol-1，室温下仍可以绕C2-C3σ键自由转动，相互转化，呈动态平衡。正丁烷的构象CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3HCH3HHHH3CCH3HHHH3CH丁烷分子也可以绕C1—C2和C3—C4σ键旋转产生类似的构象。相邻的两碳上的C—H键都处于反位交叉式，碳链呈锯齿状排列：分子构象的作用构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性质（如熔点）和反应机理。注意：这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团时，会改变构象。例：CH2Cl—CH2OH的稳定构象是因为氢键的能量远大于稳定构象的能量。1.2.2环烷烃的构象异构现象1.环丙烷的构象环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象，即它的构型。尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为：(1)所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。(2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。2.环丁烷的构象环丁烷有两种极限构象：平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张力和“角张力”存在。蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。3.环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象。两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。E相对=kJ/mol信封式E=0半椅型E=04.环己烷的构象(1)历史环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来。Baeyer1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型。Sachse1889年质疑张力学说只适合小环，提出环己烷有船型、椅型两种构象。(2)椅型和船型构象环己烷保持碳原子的109.5°键角，提出了椅型和船型构象。椅型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和C3分别在平面的下方和平面的上方，很象椅脚和椅背，故称“椅型”。船型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面上方。形状象只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船型”。椅型构象船型构象在椅型构象中,从透视式和纽曼式中可以看到：相邻的两个碳上的C—H都是交叉式构象，非键合的氢间最近距离0.25nm，大于0.24nm（正常非键合氢之间的距离）。C原子的键角109.5°。无各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%。环己烷的椅型构象在船型构象中，船底上四个C中C1和C2，C4和C5是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾上两个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于正常非键氢原子间距离(0.24nm)，有非键张力，它的能量比椅型高30kJ∙mol-1。(3)扭船型和半椅型构象扭船型构象：将船型构象的碳扭转约30°，变成扭船型：环己烷的扭船型构象与船型相比：旗杆键的氢非键张力减少；比船型构象低7kJ∙mol-1。(4)环的翻转当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要经过两个半椅型，两个扭船型和一个船型等构象：(5)平伏键与直立键环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在两个平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。一个三重对称轴，垂直于两平面。①直立键：每个碳上有一根与轴平行的C—H键，称直立键，也称竖直键（a键）。有三根向上，三根向下。②平伏键：每个碳上有一根与平行平面成19°角的C—H键称平伏键，也称水平键（e键）。有三根向上偏19°，三根向下偏19°。③直立与平伏键转换：当从一种椅型构象翻转成另一种椅型构象时，平伏键转变成直立键，直立键变成平伏键。a→ee→a5.取代环己烷的构象1).一取代环己烷的构象结论：一取代环己烷最稳定构象是取代基在e键上。例：HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH95%5%CH(CH3)2CH(CH3)297%3%C(CH3)3C(CH3)3＞99.9%从上述三个实验事实可看出：取代基体积越大，e取代占的比例越大。R在a键和e键(2)二取代环己烷：二取代基的情况有几种取代位置，还有顺反关系。一般是大取代基在e键上的是稳定构象。立体化学中研究环已烷衍生物性质时，经常引入一个叔丁基，此时，叔丁基在e键的构象稳定，环不易再翻转，称为“锁住效应”。反式-1-甲基-4-叔丁基环己烷构象顺式-1-甲基-4-叔丁基环己烷构象反-1,3-二叔丁基