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物理化学电子教案第六章化学相平衡化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题(a)化学反应的方向和限度(b)各种状态反应的平衡常数表示式(c)各种条件对化学平衡的影响物理化学电子教案第六章化学相平衡◆平衡后,体系中各物质的数量按一定的比例关系不再改变.一旦外界条件改变,平衡状态就要发生变化.◆平衡状态从宏观上看是静态,实际上是一种动态平衡.◆实际生产中需要知道:①如何控制反应条件,使反应按人们所需要的方向进行;②在给定条件下,反应进行的最高限度是什么?大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方向进行,在一定条件(温度,压力,浓度)下,当正反两个方向的反应速度相等时,体系就达到了平衡状态,平衡状态就是反应的限度.物理化学电子教案第六章化学相平衡§6.1化学反应的自发方向和限度1.化学反应的或平衡条件对任一反应:当反应系统(封闭系统)发生微小量变化时(本章均设无非体积功):BBBddddnpVTSG恒温、恒压条件下:BBBddnGT,pBBB0BBBBddT,pG—dG决定于反应进度.将代入得:ddBBn物理化学电子教案第六章化学相平衡设在无限大量系统中按反应计量关系进行ξ=1mol反应,这样反应系统的组成不变,μB为常数.从ξ=0到1mol积分:BBB10BBBmrd)(G—摩尔Gibbs自由能变.也可以写为:BBB,pTG此式意义,指恒温、恒压条件下,在有限量系统中反应进行dξ摩尔时所引起系统的Gibbs自由能变化.同样认为系统的组成不变,μB为常数.物理化学电子教案第六章化学相平衡2.化学反应自发方向的判据和亲和势上式可作为反应方向的判椐(ΔrGm作为反应趋势的度量),即BBBpT,mrGG定义化学反应的亲和势为:BBBpT,GA(平衡条件之一)反应达平衡时向左自发时向右自发时,,,000这一定义是德唐德(DeDonder)给出的,就是说反应的趋势只决定于系统变化的始、终态,与途径无关.亲和势取负值,意指“势”为正值.对于一自发反应,A0;反应到终态,A=0;不能A0.物理化学电子教案第六章化学相平衡3.化学反应过程的Gibbs自由能变化——化学平衡的普遍性根据热力学原理:当反应物的化学势总和大于产物的化学势总和,反应就能自发进行;但为什么不能进行到底,平衡后就不在进行?恒温恒压下,设有一气相反应:B(g)A(g)恒定、pTt=0时:nA,0=1molnB,0=0t时刻:nA=1-nB=1-ξnB=ξ物理化学电子教案第六章化学相平衡)lnln()(θBBθAAθBBθAAppxnppxnRTnnBBAAnnG)ln()ln(θBθBBθAθAAppRTnppRTn此时反应系统的Gibbs自由能为:若p=pθ时:)lnln()(BBAAθBBθAAxnxnRTnnG]ln)ln()[(])[(θBθA111RT混纯GG物理化学电子教案第六章化学相平衡现以G~ξ作图(见下图):由图看出,反应过程中G总是小于纯态的Gibbs自由能,而且在G~ξ图中总会出现一极小值,即最低点“ξ0”的位置.下面确定最低点“ξ0”的值:∵最低点时:0pT,G当时,有01122)(pT,G极小值.物理化学电子教案第六章化学相平衡即01ln)(θAθBpT,RTG1exp1θAθBRT极小值为:θAθB11ln)(RT或所以0ξ1,可见,任一反应都不能进行到底,只能进行到ξ0(ξ01)处为止,当ξ0接近1时,产物愈多;ξ0接近0时,产物愈少.再者由图看出,ξ0之左,ξ0之右,0pT,G,0pT,G表明了反应进行的趋势.物理化学电子教案第六章化学相平衡§6.2化学反应等温方程式和平衡常数1.气相反应设气相反应:BBBmr)(GGFEDgfed)()(EDHGedhgθBθBBln)(pfRTT而物理化学电子教案第六章化学相平衡])ln()ln([θEθEθDθDpfRTepfRTd])ln()ln([θHθHθGθGmrpfRThpfRTgG∴)(f为逸度商Q)]()[(θEθDθHθGedhgfθmrmrlnQRTGG即edhgpfpfpfpfRT)/()/()/()/(lnθEθDθHθG当反应达到平衡时:△rGm=0eedehegepfpfpfpfRTTG)/()/()/()/(ln)(θEθDθHθGθmr即物理化学电子教案第六章化学相平衡则:θfθmrln)(kRTTGeedehegepfpfpfpfk)/()/()/()/(θEθDθHθGθf令为平衡常数(无量纲)fθfmrlnlnQRTkRTG对理想气体反应:θpθfpfkkQQ则有:pθpmrlnlnQRTkRTG物理化学电子教案第六章化学相平衡2.溶液反应aθamrlnlnQRTkRTGθaEDHGθmrlnln)(kRTaaaaRTTGeedhg讨论:,aθaQk若0mrG反应自发向右进行,aθaQk若0mrG反应自发向左进行,aθaQk若0mrG反应达到平衡态物理化学电子教案第六章化学相平衡§6.3化学反应平衡常数表示式恒温下,当反应达到平衡时:θfθmrlnkRTGBBθBθEθDθHθGθf)/()/()/()/(veedehegepfpfpfpfpfk公式中适用于各种类型的反应(理想气体反应、实际气体反应、溶液反应、多相反应)的平衡常数的普遍表达式,然而不同类型的反应可演化出不同的表达式.θfk物理化学电子教案第六章化学相平衡1.气相反应(1)理想气体反应平衡常数表达式eedehegeppppppppkk)/()/()/()/(θEθDθHθGθpθfBB)()(θpθEDHGvvedhgpkppppp则:B)(θθppvpkkθpk—是标准平衡常数(或称热力学平衡常数);kp—是经验平衡常数;物理化学电子教案第六章化学相平衡②数值:时;与kp是不等的.BB0vθpkθpk与kp关系:①量纲:无量纲;而kp一般有量纲,只有才无量纲.BB0vθkp物理化学电子教案第六章化学相平衡经验平衡常数通常有下列几种表示方法:(a)用分压表示平衡常数BBEDHGpBvedhgpppppk影响kp的因素:B)(θθppvpkkθpθBBBln)(kRTT而∴、kp均为温度的函数.θpk物理化学电子教案第六章化学相平衡可见,kc=f(T),即kc只是温度的函数.edhgRTcRTcRTcRTck)()()()(EDHGpB)(EDHGvedhgRTccccB)(cvRTkRTcRTVnpBBB(b)用物质的量的浓度表示物理化学电子教案第六章化学相平衡(c)用摩尔分数表示BBpxpBEDHGpvedhgpxxxxkBpxvpkk即kx是T、p的函数.此外,上式还可以写为:BBEBDBHBGpvedhgpnnnnnnnnkBBEDHGvedhgnpnnnn物理化学电子教案第六章化学相平衡kn非平衡常数.综上所述:BB)()(cθθppvvRTkpkk:B时当0vnxcθppkkkkkBBpvnnpkkBBBnxvvnpkpk即物理化学电子教案第六章化学相平衡因为,与压力无关,可在低压下求,高压下求得.)(θfTfkθfkθpk可见,高压下气体反应,与温度、压力均有关.θpkBBθBθfvpfkBBθBBvppBBBBBθBvvppγθpkk(2)实际气体反应平衡常数表达式物理化学电子教案第六章化学相平衡2.溶液反应由于标准态与气相不同,故其平衡常数略有差异.对任一反应:dD(l)+eE(l)=gG(l)+hH(l)BB*BBBBBBBln),(),(vaRTpTpTBB*BBBθBBBBθlnd)(vppaRTpVT平衡时:ppvpVaRTTθBdln)(*BBBBBθBBB物理化学电子教案第六章化学相平衡ppvpVRTakθBdlnln*BBBBBθa1θmθBBBθa)(lnGTkRTr严格地说,ka应是T、p的函数,但忽略了压力的影响,故ka近似看作只与温度有关.故:edhgvaaaaakkEDHGBBaθaB因液体化学势受压力影响不大,积分项可忽略.物理化学电子教案第六章化学相平衡溶液反应也可以用kc、kx表示:edhgaaaakEDHGaedhgxxxx)()()()(EEDDHHGGedhgedhgxxxxEDHGEDHGkkx即:edhgxxxxkEDHGx同理:edhgcccckEDHGc适用于稀溶液反应.物理化学电子教案第六章化学相平衡应该指出:平衡常数与化学反应式写法有关.p22HI(g)(g)I(g)H21k21如:p22HI(g)(g)I(g)Hk2显然:2ppkk物理化学电子教案第六章化学相平衡3.复相反应化学反应中,固、液、气相物质同时存在的反应,且固、液相不形成固溶体或溶液.如反应:)g(CO)s(CaO)s(CaCO2332CaCOCOCaOθaaaak∵纯物质活度等于1,2COθaak且反应一般在低压下进行,故有θCOθp2ppk2COppk或称为分解压—即分解反应达平衡时的体系总压力.2COp物理化学电子教案第六章化学相平衡2214θθSHθNHθp23ppppppk或SHNH23pp4222pppppkSHNHp23分解压为:SHNH23ppp)g(SH)g(NH)s(HSNH243若分解产物不止一种气体,则产物总压总等于分解压,如物理化学电子教案第六章化学相平衡§6.4反应标准态Gibbs自由能变()平衡常数为一重要的数量,但实验测定有一定的局限性,甚至无法测定,为此可借助热力学的方法.因与平衡常数直接相关,故有重要的意义.θmrGθmrG(1)作为反应的限度θmrG已知:θaθmrlnkRTG当为一很大的负值时,很大,平衡位置距产物近,反应较完全.θmrGθak当为一很大的正值时,很小,平衡位置距反应物近,反应几乎没有进行.θmrGθakθmrG物理化学电子教案第六章化学相平衡pT,mrGG因故△rGm作为反应方向的判据.pθmrmrlnQRTGG一般情况下,不能作为反应方向的判据(反应在标准态下例外),因通常情况下反应不在标准态下进行,此时由下式来判断反应方向.θmrG值得指出:可见,是反应限度的量度.θmrG物理化学电子教案第六章化学相平衡(2)可大体估计反应的可能性θmrG由式知,当值很大时,基本决定了△rGm的符号.pθmrmrlnQRTGGθmrG如:298.15K时,反应ZnO(s)(g)O21Zn(s)21θmrmolkJ.1319G据式:21
本文标题:物理化学化学平衡
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