物理化学第10章 界面现象

§10.1界面张力§10.2弯曲液面的附加压力及其后果§10.3固体表面§10.4液-固界面§10.5溶液表面界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象”或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化学原理及应用。它包括各种相界面和表面活性剂的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实验的和理论的研究方法及其重要应用。对于准备考研的同学，还应将其作为物理化学课程的一部分。界面化学是一门既古老又年轻的科学，它是研究界面的物理化学规律及体相与表相的相互影响关系的一门学科。历史上对界面现象的研究是从力学开始的，早在十九世纪初就形成了界面张力的概念。而最早提出界面张力概念的是T.Young，他在1805年指出，体系中两个相接触的均匀流体，从力学的观点看就象是被一张无限薄的弹性膜所分开，界面张力则存在于这一弹性膜中。杨还将界面张力概念推广应用于有固体的体系，导出了联系气—液、固—液、固—气界面张力与接触角关系的杨氏方程。1806年，拉普拉斯（P.S.Laplace）导出了弯曲液面两边附加压力与界面张力和曲率半径的关系.可用该公式解释毛细管现象。1869年普里（A.Dapre）研究了润湿和黏附现象，将黏附功与界面张力联系起来。界面热力学的奠基人吉布斯（Gibbs）在1878年提出了界面相厚度为零的吉布斯界面模型，他还导出了联系吸附量和界面张力随体相浓度变化的普遍关系式即著名的吉布斯吸附等温式。1859年，开尔文（Kelvin）将界面扩展时伴随的热效应与界面张力随温度的变化联系起来。后来，他又导出蒸汽压随界面曲率的变化的方程即著名的开尔文方程。在1913—1942年期间，美国科学家Langmuir在界面科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分子膜的研究尤为突出。他于1932年获诺贝尔奖，被誉为界面化学的开拓者。界面化学的统计力学研究是从范德华开始的。1893年，范德华认识到在界面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部自由能密度的概念，结合范德华方程，并引入半经验修正，从理论上研究了决定于分子间力的状态方程参数与界面张力间的关系。50年代以后，界面现象的统计力学研究经过勃夫（F.Buff）、寇克伍德（Kirkwood）、哈拉西玛（Harasima）等的研究工作，取得了实质性的进展。界面现象有着广泛的应用。主要有：1、吸附如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。2、催化作用在多相催化中使用固体催化剂以加速反应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化等。3、表面膜如微电子集成电路块中有重要应用的LB膜；在生物学和医学研究中有重要意义的BL膜和人工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。4、新相生成晶核生成或晶体生长是典型的新相生成，过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也是由于新相生成。5、泡沫乳状液如油品乳化、破乳；泡沫灭火等。6、润湿作用如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工件的润湿及利用润湿作用进行浮选等。此外，在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研究方面，界面现象都有重要的应用。由上可见，界面化学所研究的是包括从宏观到微观的相界面。无论是在科学研究中或是在工业应用上，界面现象均有着极其广泛的应用。•LB膜(LangmuirBlodgettfilm)是一种超薄有机薄膜，LB膜技术是一种精确控制薄膜厚度和分子结构的制膜技术。这种技术是本世纪20一30年代由美国科学家I.Langmuir及其学生K.Blodgett建立的一种单分子膜沉积技术。即在水—气界面上将不溶解的分子加以紧密有序排列，形成单分子膜，然后再转移到固体上的制膜技术。LB膜的研究曾经一度因二次大战而陷入低谷，直到1965年英国科学家G.L.Gaines.Jr著了一部书，对单层和多层分子膜作了极好的描写；德国科学家H.Kuhn开始在LB膜中引入染料分子进行光谱研究，并开展单分子膜组装功能LB膜和能量转移体系的研究，从此揭开再次研究LB膜热潮的序幕．•最近10多年，在这种层状分子膜多种应用可能性的好奇心驱使下，物理、化学、生物、电子等各学科的研究人员纷纷投入．从1982年以来，已召开了6届LB膜国际学术会议．随着微电子学、仿生电子学及分子电子学的迅速发展，需要在分子水平上进行功能薄膜的构筑，展开一场分子工程的探索，而LB膜是目前进行有序分子构筑最方便、最有效的方法和手段，这使LB膜的研究进入了一个前所未有的活跃阶段。自然界的物质有三种相态,三种相态相互接触可以产生五种界面。所谓界面即是：两相的接触面。表面：与气体的接触面。前言：物质的存在状态：界面类型气—液界面固—气界面液—液界面固—液界面固—固界面表面现象气液固刚看的页首页上一页下一页结束B相A相相界面特征：几个分子厚、结构与性质与两侧体相均不同界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚度，所以有时又称界面为界面相。刚看的页首页上一页下一页结束产生表面（界面）现象的原因是什么？是由于当物质被高度分散时，界面的质量与体相相比不可忽略，界面的作用很明显。日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关，例如：1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。3.固体表面会自动吸附其它物质。4.微小液滴更易于蒸发。刚看的页首页上一页下一页结束与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。例：总表面积314.16m2表面积相差106倍直径10nm的圆球形小液滴分成1018个直径为1cm的球型小水滴表面积：3.1416cm2刚看的页首页上一页下一页结束物质的分散度用比表面积as表示，它的定义为物质的表面积As与质量m的比：10.0.1ssmAa单位：m2·kg-1对于以上水滴的例子，若近似认为其在室温下密度为1g·cm-3，则以上两种情况，比表面积as分别约为：6cm2·g-1及600m2·g-1。还有一类多孔固体，如多孔硅胶、分子筛、活性炭等，也有很高的比表面。如活性炭比表面可达到1000~2000m2·g-1。在处理高分散度物质时，若不考虑其界面的特殊性，将会导致错误的结论。本章将对界面的特殊性质及现象进行讨论与分析。刚看的页首页上一页下一页结束1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。以气-液表面分子与内部分子受力情况为例，如左下图。液体内部的任一分子，皆处于同类分子的包围之中，平均来看，该分子与周围分子间的吸引力是球形对称的，各个方向上的力彼此抵消，其合力为零。然而表面层的分子处于不对称的环境中。刚看的页首页上一页下一页结束液体内部分子对它的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对于它的吸引力。使表面层分子受到指向液体内部的合力。因而液体表面的分子总是趋向移往液体内部，力图缩小表面积。所以液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。这即是为什么小液滴总是呈球形，肥皂泡要用力吹才能变大的原因：因为球形表面积最小，扩大表面积需要对系统作功。刚看的页首页上一页下一页结束表面张力的实验观察F无摩擦、可自由活动肥皂膜ldx若用钢丝制成一框架，如上图。一边为可以自由活动的金属丝，将此金属丝固定后，使框架沾上一层肥皂膜，若放松金属丝，肥皂膜会自动收缩以减小表面积。要使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金属丝长度l成正比，比例系数。因膜有两个表面，故有：(10.1.1b)2(10.1.1a)2lFγlγF即刚看的页首页上一页下一页结束F无摩擦、可自由活动肥皂膜ldx中即为表面张力(10.1.1b)2lFγ另一方面，当用外力F，使金属丝向下移动dx，皂膜面积增大dA，则表面张力作可逆表面功.刚看的页首页上一页下一页结束γ可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。单位：J·m-2。10.1.3ddd2dsrsrAWδγAγxlγxFWδ'''F无摩擦、可自由活动肥皂膜ldx刚看的页首页上一页下一页结束因为，恒温，恒压下，可逆非体积功，等于系统的吉布斯函变：(10.1.4)ddδs'rAγGWpT,(10.1.5)2dδs'rslFAWAGγpT,所以：等于系统增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，也称为表面吉布斯函数。单位J·m-2表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数三者的数值、量纲等同，但它们有不同的物理意义，是从不同角度说明同一问题。刚看的页首页上一页下一页结束与液体的表面张力类似，其它界面，如固体表面、液-液界面、液-固界面等由于界面层分子受力不对称，也同样存在界面张力。2.热力学公式对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：)(DCBn,n,np,T,fG4.2.7)()d(dddBBBααnαμpVTSG刚看的页首页上一页下一页结束4.2.8)()d(dddBBBααnαμVpSTU4.2.9)()d(dddBBBααnαμpVSTH4.2.10)()d(dddBBBαnαμVpTSAα当体系作表面功时，G还是面积A的函数)(SDCBAnnnpTfG,,,,10.1.6dddddsB)B()B(AγnμpVTSGααα刚看的页首页上一页下一页结束(10.1.10))B()B()B()B(ssssααααnV,T,np,S,nV,S,np,T,AAAHAUAGγ10.1.7dddddsB)B()B(AγnμVpSTUααα10.1.8dddddsB)B()B(AγnμpVSTHααα10.1.9dddddsB)B()B(AγnμVpTSAααα刚看的页首页上一页下一页结束在恒温、恒压、各相中各种物质的量不变时，可逆非体积功为：10.1.11addsAγG若表面张力不变，积分得：10.1.11bssAγG若有多个表面：)..(12110ssiiiAγG下标中nB(a)表示各相中各物质的量均不变。刚看的页首页上一页下一页结束3.界面张力及其影响因素界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都能影响界面张力。①与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，γ越大。一般对于气液界面有：γ(金属键)γ(离子键)γ(极性键)γ(非极性键)由吉布斯函数判据可知：在恒温、恒压、各相中各种物质的量不变时，系统总界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴……刚看的页首页上一页下一页结束刚看的页首页上一页下一页结束表10.1.1某些液态物质的表面张力物质t/°C/mNm-1正己烷正辛醇乙醇乙醚H2ONaClLiClNa2SiO3(水玻璃)FeOAl2O3AgCuPt2020202520803614100014272080110010831773.518.421.822.326.4372.75113.8137.8250582700878.513001800刚看的页首页上一页下一页结束固体分子间的相互作用力远远大于液体的,所以固体物质要比液体物质具有更高的表面张力。物质气氛t/°C/mNm-1CuAgSn苯冰氧化镁氧化铝云母石英(1010晶面)Cu蒸气真空真空真空10507502155.50.25185020-1961670114068552712010100090545001030表10.1.2一些固态物质的表面张力刚看的页首页上一页下一页结束两种互不混溶的液体形成液-液