物理化学第九章界面现象

高职高专化工类课程规划教材主编:张坤玲第九章界面现象•§9.1比表面吉布斯函数和表面张力•§9.2液体的界面现象•§9.3亚稳定状态和新相生成•§9.4溶液表面上的吸附•§9.5固体表面对气体的吸附•本章小结•知识窗•思考题教学要求3.杨氏（T.Young）方程及其应用1．拉普拉斯(Laplace)公式、开尔文(Kelvin)公式及其应用2.兰格缪尔（Langmuir））单分子层吸附理论和吸附等温式及其应用熟练掌握教学要求3．弯曲液面的附加压力产生的原因及其与曲率半径的关系1．比表面吉布斯函数、表面张力、弯曲液面附加压力的概念2．弯曲液面上的蒸气压及其与曲率半径的关系正确理解4．液—液界面上的吸附现象、吉布斯吸附公式。教学要求1．表面活性剂的概念及重要作用2.液—液、液—固界面的润湿与铺展及毛细管现象一般了解自然界的物质有三种相态,三种相态相互接触可以产生五种界面。概述：物质的存在状态：界面类型气—液界面固—气界面液—液界面固—液界面固—固界面表面现象气液固表面：液体或固体与气体的接触界面界面现象:发生在界面处的物理化学现象表面现象:发生在气-液和气固两种界面处的现象第九章界面现象界面：相与相之间密切接触的交界部分。产生表面（界面）现象的原因:由于界面层分子与体相内分子所处环境不同，导致界面层具有某些特殊的性质，表现为一些特殊的现象。日常生活中与表面现象有关的现象:小液珠呈球形，活性碳能脱色，硅胶能吸水，雨具能防水，洗涤剂能起泡去污，肥皂泡用力吹才能变大，溶液过饱和而不结晶，液体过热而不沸腾等。概述VAAV()mAAm91对一定量物质而言，分散程度愈高，其表面积就愈大。表面现象显著的系统也是分散程度高的系统。通常用被分散物质单位体积或单位质量所具有的表面积，即比表面（体积表面Av或质量表面Am）来表示物质的分散程度，简称分散度:概述或气-液表面分子与内部分子受力情况如左图所示。液体内部的任一分子，皆处于同类分子的包围之中，平均来看，该分子与周围分子间的吸引力是球形对称的，各个方向上的力彼此抵消，其合力为零。然而表面层的分子处于不对称的环境中。9.1.1表面吉布斯函数物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。§9.1比表面吉布斯函数和表面张力液体表面分子与内部分子受力情况示意图L液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。为什么小液滴总是呈球形，肥皂泡要用力吹才能变大？原因：因为球形表面积最小，扩大表面积需要对系统作功。液体表面分子与内部分子受力情况示意图液体内部分子对它的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对于它的吸引力。使表面层分子受到指向液体内部的合力。因而液体表面的分子总是趋向移往液体内部，力图缩小表面积。9.1.1表面吉布斯函数在恒温、恒压、系统的组成不变条件下，可逆地使系统表面积增加所需的功为：根据热力学原理，在恒温、恒压可逆条件下，有:由上两式可得：σ称为比表面吉布斯函数或比表面自由能，简称比表面能，单位为J·m-2σ物理意义：在定温、定压及组成一定的条件下，每增加单位表面积，系统吉布斯函数的增量。9.1.1表面吉布斯函数()WdA92()WdG93,,()BTpnGA94【例9-1】将一滴体积V=1×10-6m3的水滴,分散成半径为1×10-9m的小液滴。已知水的σ=72.5×10-5J·m-2，试计算：（1）分散成的水滴总数；（2）分散前后水滴的表面积和比表面，并进行比较；（3）系统吉布斯函数增大多少？例题解(1)半径为r的球形液滴,体积V=4/3πr2，表面积为A=4πr2比表面积为vArAVrr234343例题【9-1】体积V=1×10-6m3的小水滴,其半径.Vrm33362104..vAm213348106210比表面积总表面积(.).Arm232424462104810例题【9-1】分散成半径为r1=1×10-9m的水滴时,分散后的液滴总数为.()().rrnrr33320931146210324104103(2)每个小水滴表面积为例题【9-1】总表面积/..vAm391631103110110比表面().rm2921721441101310/...Am201732241013103110分散后与分散前总表面积之比为分散后与分散前比表面之比为...364311065104810...962311065104810例题例题【9-1】（3）系统吉布斯函数增大为.(..).GAJ334727510311048102255当体积V=10-6m3的水滴，分散成半径为1×10－9m的小液滴时，其总表面积和比表面均是原来的6.5×106倍。因此，当系统的分散程度很高时，其总表面积是很大的，此时表面现象不能忽略。(2)计算结果可见9.1.2表面张力若用钢丝制成一框架，如上图。一边为可以自由活动的金属丝，将此金属丝固定后，使框架沾上一层肥皂膜，若放松金属丝，肥皂膜会自动收缩以减小表面积。要使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金属丝长度l成正比。若使液膜的面积增大dA，则需抵抗力F使金属丝向右移动dx距离而作非体积功—表面功。忽略摩擦力时，可逆表面功为/()WFdx95dxlF图9-2//FdxWdAlax(9-6)22Fl比表面吉布斯函数在数值上等于液体表面上垂直作用于单位长度线段的表面紧缩张力，这个力称为表面张力，其单位为N·m-1或mN·m-1。平液面的表面张力与液面平行，而弯曲液面的表面张力与液面相切。由于膜有两个表面，故增加的表面积dA＝2ldx，代入式（9-2）整理得9.1.2表面张力固体的表面张力和比表面吉布斯函数有所不同，式(9－6)只适用于液体。9.1.3影响表面张力的因素1.物质的本性表面张力是物质的一种强度性质，其数值与物质的温度、压力、组成及共同存在的另一相的性质均有关系。表面张力是分子间相互作用的结果，一般来讲，物质分子间相互作用力愈大，表面张力也愈大。金属键离子键极性共价键非极性共价键表9-120℃某些液体物质的表面张力物质（N.m-1）物质（N.m-1）物质（N.m-1）水甲醇乙醇醋酸0.07280.02260.02280.00276丙酮四氯化碳苯甲苯0.02370.02680.02890.0284正己烷正辛烷正辛酮汞0.01840.02180.02750.0470物质（N.m-1）界面（N.m-1）界面（N.m-1）水－正己烷水－正辛烷水－氯仿0.05110.05080.0328水－乙醚水－四氯化碳水－正辛醇0.01070.0450.0085水－苯水－硝基苯水－汞0.0350.025660.3752.所接触物质的性质同一种物质与不同性质的其他物质接触时，表面层中分子所处力场则不同，导致表面（界面）张力出现明显差异。表9-220℃水与不同液体接触时的表面张力9.1.3影响表面张力的因素9.1.3影响表面张力的因素3.温度温度升高，表面张力通常减小。这是因为随着温度升高，物质的体积膨胀，分子间的距离加大，使分子间的相互作用力减弱，因此大多数液体的表面张力随温度升高而下降。当温度升至临界温度时，由于液态分子间作用力与气态分子间作用力的差别消失，表面张力将降至零。4．压力9.1.3影响表面张力的因素压力增加，气相体积质量增大，可以减少液体表面层分子受力的不对称程度，同时气体在液体中溶解度也增大，使液相组成改变。这些因素的综合效应，一般表现为使液体的表面张力降低。压力对表面张力的影响程度较小，一般压力下可忽略不计。通常每增加1MPa的压力，表面张力约降低1mN·m-1。§9.2液体的界面现象9.2.1弯曲液面的附加压力由于表面张力的作用，弯曲表面下的液体将受到一附加压力p弯曲表面的附加压力示意图在平液面上观察一小块面积AB，AB以外的液体的表面张力对AB面周边起作用，作用力的方向与AB面平行且四周的作用力相互抵消，合力为零。如果AB为凸液面，则周围液体的表面张力方向与AB面相切，合力向下，表现为指向液体内部的附加压力；如果AB为凹液面，则周围液体的表面张力方向仍与AB面相切，但合力向上，表现为指向液体外部的附加压力。附加压力的大小与液体表面的曲率半径及液体的表面张力有关若液面为球面，可推出其关系式为：—拉普拉斯公式§9.2液体的界面现象9.2.1弯曲液面的附加压力2Δpr（1）凸液面及球形液滴的曲率半径r＞0,附加压力△P＞0，即凸液面下液体所受的压力较平液面的大；凹液面或液内气泡的曲率半径r＜0，附加压力△P＜0，即凹液面下液体所受的压力较平液面的小；平液面r=∞，△P=0，即平液面下不存在附加压力。§9.2液体的界面现象9.2.1弯曲液面的附加压力由拉普拉斯公式:（2）对于指定液体，表面张力为定值，附加压力与液面曲率半径成反比，即液滴或液体内气泡越小，附加压力的绝对值越大。（3）对于不同液体，在液面曲率半径相等的情况下，附加压力与液体的表面张力成正比，即表面张力越大，附加压力的绝对值越大。（5）当液面为任意曲面时，式中和为任意曲面的主要曲率半径。当时，即为式1211()rrΔp2Δpr（4）对于空气中的气泡（如肥皂泡），因其有内外两个气-液界面，所以附加压力：9.2.1弯曲液面的附加压力4Δprr1r2rr12平液面的饱和蒸气压只与物质的本性和温度有关，而弯曲液面的饱和蒸气压不仅与物质的本性和温度有关，而且还与液面弯曲程度有关。由热力学推导，可以得出液面的曲率半径r对蒸汽压影响的关系如下：§9.2液体的界面现象9.2.2弯曲液面的饱和蒸汽压o2lnrpMRTprRT--开尔文(Kelvin)公式§9.2液体的界面现象9.2.2弯曲液面的饱和蒸汽压o2lnrpMRTprRT--开尔文(Kelvin)公式（1）当ro时，，即凸液面的饱和蒸气压大于平液面的饱和蒸气压，而且液滴半径越小，其饱和蒸气压越大。（2）当rO时，，即凹液面的饱和蒸气压小于平液面的饱和蒸气压。而且液体的曲率半径越小，其饱和蒸气压越小。（3）当r＝∞时（平液面），，p0即为从手册中查到的液体的饱和蒸气压。rpp0rpp0rpp0--开尔文(Kelvin)公式【例9-2】293.2K时水的体积质量为998.2Kg.m-3，表面张力为72.75×10-3N.m-1。分别计算在10-5～10-9范围内，不同半径的球形及水中气泡的相对蒸气压Pr/p0，并说明在什么情况下可以忽略分散度对蒸气压的影响。例题解：对于小水滴，当水滴半径r=1×10-5m时，按式（9-8）则相对蒸气压为..ln....rpMprRT3345022727510180110100710110998283142932例题【9-2】对于水中的小气泡，液面的曲率半径为负值，例如半径为1×10-5m的气泡，其曲率半径-1×10-5m，按式（9-8）相对蒸气压为..ln....rpMprRT3345022727510180110100710110998283142932.rpp009999.rpp01000解：同理可得半径在10-5～10-9m时小水滴和小气泡的值,数据如下例题例题【9-2】r∕m10-510-610-710-810-9pr∕p0小水滴)pr∕p0(小气泡)1.0001.0011.0111.1142.9370.9990.99890.98930.89790.3405由以上数据可以看出，当水滴或气泡的半径大于10－6m时，分散度对蒸气压的影响可以忽略。微小液滴饱和蒸气压大于平液面饱和蒸气压是造成过饱和蒸气的主要原因，而小气泡内液体饱和蒸气压小于平液面饱和蒸气压是造成过热液体的原因之一。润湿:固体或液体表面上的气体被液体取代的过程.(