第六章 溶剂

第六章溶剂6.1涂料用溶剂涂料用溶剂：是指在涂料中起到溶解或分散成膜物质及颜（填）料的作用，以满足各种油漆施工工艺的要求，其用量在50%(V/V)左右。溶剂（或分散介质）并非成膜物质，它可以帮助施工和成膜。除水外，均为可挥发的有机物。增塑剂也有溶剂作用，但它是参与成膜的。6.1.1溶剂的作用溶剂的溶解力，挥发率等因素对成漆的均匀性、粘度、在生产、贮存、施工及漆膜光泽、附着力、表面状态等多方面性能都有极大影响。在干燥过程中，溶剂的挥发性影响涂料的干燥速度、涂膜的结构和外观质量。溶剂的粘度、表面张力、与树脂的相互作用影响漆膜形成过程中的流挂、流平、孔穴，从而影响漆膜的性能。溶剂对漆膜的影响是过程因素，不是结果因素。6.1.1溶剂的作用溶剂选择标准：1.溶剂的溶解能力2.挥发性、闪点3.毒性及环保情况4.价格涂料中的溶剂是一种挥发组分，对环境造成极大污染，也是对资源的很大浪费，所以，现代涂料行业正在努力减少溶剂的使用量，开发出了高固体份涂料、水性涂料、无溶剂涂料等环保型涂料。6.1.2常用的有机溶剂溶剂的品种类别很多，按其化学成分和来源可分为下列几大类：萜烯溶剂、石油溶剂、煤焦溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂，以及其他溶剂。（1）萜烯溶剂：绝大部分来自松树分泌物，常用的有松节油。（2）石油溶剂；这类溶剂属于烃类，是从石油中分馏而得，常用的有溶剂油、松香水。松香水是油漆中普遍采用的溶剂，毒性较小。6.1.2常用的有机溶剂（3）煤焦溶剂：这类溶剂也属于烃类，但由煤干馏而得，常用的有苯、甲苯、二甲苯等。苯的溶解能力很强，但毒性大，挥发快，一般不用；甲苯的溶解能力与苯相似，主要作为醇酸漆溶剂，也可以作环氧树脂、喷漆等的稀释剂用；二甲苯的溶解性略低于甲苯，挥发比甲苯慢，毒性较小。近年来，重芳烃（三甲基苯）类溶剂得到了广泛应用。6.1.2常用的有机溶剂（4）酯类溶剂：是低碳的有机酸和醇的酯化物，常用的有醋酸丁酯、乙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯等。酯类溶剂毒性小，一般用在民用漆中。丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯是新的应用比较广的酯类溶剂。（5）酮类溶剂：是一类有机溶剂，主要用来溶解硝酸纤维，常用的有丙酮、甲乙酮、甲异丙酮（这两类限制使用)、环已酮、异佛尔酮等。6.2溶剂的溶解能力定义：溶剂的溶解力是指溶解高分子树脂形成均匀溶液的能力。高分子的溶解及溶解度参数聚合物的溶解：溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：（i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；6.2溶剂的溶解能力（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。6.2.1高分子溶解热力学溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下，过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔGm＜0，即：0mmmSTHG式中，T是溶解温度，ΔSm和ΔHm分别为混合熵和混合热焓，因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的，即ΔSm＞0。因此ΔGm的正负主要取决于ΔHm的正负及大小。有三种情况：(1)若溶解时ΔHm＜0，即溶解时系统放热，必有ΔGm＜0，说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在极性溶剂中。（2）若溶解时ΔHm=0，即溶解时系统无热交换，必有ΔGm＜0，说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶解在与其结构相似的溶剂中。(3)若ΔHm＞0，即溶解时系统吸热，此时只有当溶解才能自动进行。显然ΔHm→0和升高温度对溶解有利。非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热ΔHm，可以借用小分子的溶度公式来计算。22121mV式中为溶液总体积，11~/VE22~/VE，分别为溶剂和溶质的体积分数为溶剂和溶质的内聚能密度。、和的差越小，ΔHm越小，越有利于溶解。因此，δ称作为溶度参数。2/1111)~(VE2/1222)~(VE溶剂的溶度参数溶质的溶度参数2/32/1·cmJ量纲：22/1222/11121])~()~[(VEVEVHmm根据Hildebrand的经验公式：1212mV6.2.2溶剂选择原则根据理论分析和实践经验，溶解聚合物时可按以下几个原则选择溶剂：1.极性相似原则。2.溶解度参数相近原则。3.广义酸碱作用原则。1.极性相似原则极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中，非极性聚合物溶于非极性溶剂中。例如：非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）。分子链含有极性基团的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于水中。溶质、溶剂的极性（电偶极性）越相近，越易互溶，这条对小分子溶液适用的原则，一定程度上也适用于聚合物溶液。由公式ΔHm可见，和的差越小，ΔHm越小，越有利于溶解，这就是溶解度参数相近原则。例如：(1)天然橡胶的δ=16.6，它可溶于甲苯（δ=18.2）和四氯化碳（δ=17.6）中，但不溶于乙醇（δ=26.0）；(2)醋酸纤维素（δ=22.3）可溶于丙酮（δ=20.4）而不溶于甲醇（δ=29.6）。122、内聚能密度或溶解度参数相近原则22121mV3、广义酸碱作用原则（溶剂化原则）溶剂化作用：是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。聚丙烯腈的δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。高聚物δ高聚物δ高聚物δ聚乙烯16.1—16.5天然橡胶16.6尼龙6627.8聚丙烯16.8—18.8丁苯橡胶16.5～17.5聚碳酸酯19.4聚氯乙烯19.4～20.1聚丁二烯16.5～17.5聚对苯二甲酸乙二酯21.9聚苯乙烯17.8～18.6氯丁橡胶18.8～19.2聚氨基甲酸酯20.5聚丙烯腈31.4乙丙橡胶16.2环氧树酯19.8～22.3聚四氟乙烯12.7聚异丁烯6.0～16.6硝酸纤维素17.4～23.5聚三氟氯乙烯14.7聚二甲基硅氧烷14.9乙基纤维素21.1聚甲基丙烯酸甲酯18.4～19.5聚硫橡胶18.4～19.2纤维素二乙酯23.2聚丙烯酸甲酯20.0～20.7聚醋酸乙烯酯19.1～22.6纤维素二硝酸酯21.5聚乙烯醇47.8聚丙烯酸乙酯18.8聚偏二氯乙烯24.9部分聚合物的溶解度参数)·(2/32/1cmJ若干溶剂的溶解度参数溶剂δ溶剂δ溶剂δ溶剂δ正己烷14.9苯18.7十氢萘18.4二甲基亚砜27.4正庚烷15.2甲乙酮19.0环己酮20.2乙醇26.0二乙基醚15.1氯仿19.0二氧六环20.4间甲酚24.3环己烷16.8邻苯二甲酸二丁19.2丙酮20.4甲酸27.6四氯化碳17.6氯代苯19.4二硫化碳20.4苯酚29.7对二甲苯17.9四氢呋喃20.2吡啶21.9甲醇29.7甲苯18.2二氯乙烷20.0正丁醇23.3水47.4乙酸乙酯18.6四氯乙烷21.3二甲基甲酰胺24.7)·(2/32/1cmJ除了单独使用某种溶剂外，还可选择两种或多种溶剂混合使用。有时在单一溶剂中不能溶解的聚合物可在混合溶剂中发生溶解。混合溶剂的溶度参数可按下式估算：BBAA混合式中：和为两种纯溶剂的溶度参数，和为两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数。ABAB聚合物非溶剂非溶剂无规聚苯乙烯18.6丙酮20.5环己烷16.8无规聚丙烯睛26.2硝基甲烷25.8水47.7聚氯乙烯19.4丙酮20.5二硫化碳20.5聚氯丁二烯16.8二乙醚15.1乙酸乙酯18.6丁苯橡胶17.0戊烷14.4乙酸乙酯18.6丁腈橡胶19.2甲苯18.2丙二酸二甲酯21.1硝化纤维21.7乙醇26.0二乙醚15.1)·(2/32/1cmJ的单位：12可溶解聚合物的非溶剂混合物6.3涂料的粘度涂料的粘度又叫涂料的稠度，是指流体本身存在粘着力而产生流体内部阻碍其相对流动的一种特性。粘度的物理意义是液体在压力、重力、剪切力等外力的作用下，分子间相互作用而产生阻碍分子间相对运动的能力，即液体流动的阻力。涂料属于非牛顿液体，是悬浮体，在热力学上是非稳定体系。6.3.1粘度定义在单位液层面积上施加的这种力,称为切应力τ(N/㎡).切变速率(D)D=dv/dxτ=ηdv/dx=ηD牛顿流体：粘度只与温度有关，与切变速率无关，τ与D为正比关系。液体的粘度动力粘度单位速度梯度上的内摩擦力;是表征液体粘性的内摩擦系数。PaS单位：/dyduτμ=•运动粘度动力粘度与密度之比值，没有明确的物理意义,但是工程实际中常用的物理量。=ρμνcSt单位：m2/s,cSt6101=s2/m6.3.牛顿流体与非牛顿流体一、牛顿流体(Newtonianliquid)牛顿流体：流体流动时，凡符合牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。剪切形变γ=dydx剪切速率=dtdr=dyddtdxdyddydxdtdv即速度梯度牛顿流动定律τ=η·τ~成正比，η不变，单位（Pa·s）牛顿流体的流动曲线：实际上是通过原点的直线。二、非牛顿流体非牛顿流体：高聚物流体大多数不是牛顿流体，凡不符合牛顿流动定律的流体称为非牛顿流体。非牛顿流体主要有：①宾汉流体；②假塑性流体；③胀塑性流体。宾汉流体宾汉流体的特点是：流体在流动前存在一个临界应力τy，即切应力小于τy时，流体不流动，=0，而当ττy时，产生牛顿流动τ-τy=η·Bing-Ham方程符合宾汉方程的流体称为宾汉流体，又称为塑性体。典型例子：油漆、沥青、高聚物在良溶剂中的浓溶液。假塑性流体特点：流动曲线通过原点，即在很小的剪切应力下就开始流动，流体粘度随剪切速率增加而减小，称为剪切变稀（也正是因为如此，可使得粘度减小，流动变好）。流动速率的切线不经过原点，但交纵轴于某一τ值，就象是一屈服值，故称为假塑性流体，大多数高聚物熔体和浓溶液属于这一类。胀塑性流体胀塑性流体流动曲线向上弯曲，一个无限小的剪切应力就能使其开始运动，并且粘度随剪切速率的增加而增加，称为切力增稠现象。典型例子：高聚物—填料体系、PVC糊。触变体和流凝体触变体：维持恒定的剪切速率所需剪切应力随时间增长而减小的流体。流凝体：维持恒定的剪切速率所需剪切应力随时间增长而增加的流体。实际高聚物的流动性1.高聚物的普适流动曲线实际高聚物的流动可用高聚物的普适流动曲线来说明。由幂律定律τ=K·n得，lglglgnK以lgτ~lg作图，斜率即为n，如图。落球粘度计毛细管流变仪旋转粘度计涂料粘度测定（涂料杯）6.4溶剂的挥发溶剂的挥发与温度有关溶剂的蒸汽压大挥发快，沸点与蒸汽压不总成正比：苯bp80℃，乙醇bp78℃，25℃时蒸汽压分别为1.3kPa，0.79kPa在25℃，醋酸正丁酯（bp126℃）比正丁醇（bp118℃）挥发快。溶剂挥发发生在溶剂/空气界面。溶剂蒸汽没有快速带走，会影响挥发速度。粘度计粘度计