化学竞赛第十三讲 化学平衡

2020/1/29第十三讲2013年全国高中化学竞赛夏令营(江苏)讲座2020/1/29一、化学反应计量方程式和反应进度二、化学平衡的热力学特征和动力学特征三、理想气体反应的等温方程式和反应的平衡常数四、影响化学平衡的因素五、几种典型化学平衡的计算实例主要内容2020/1/29（1）化学热力学：判断变化的可能性一．化学反应计量方程式和反应进度1．物理化学的两个主要研究领域解决的问题)(OH2)(O)(2H222lggrm,()0TpG反应自发进行研究化学变化的方向能达到的最大限度外界条件对平衡的影响t02020/1/29研究化学反应的速率温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响反应的机理（2）化学动力学：将可能性变为现实性)(OH2)(O)(2H222lggt02020/1/29用以描述系统状态的物理量称为“状态函数”状态函数是系统的单值函数其数值仅取决于系统所处的状态，而与体系的历史无关。状态函数的改变仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。某一状态函数的改变等于该状态函数的终态值减去该状态函数的始态值。2．状态函数和状态函数的改变2020/1/29异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数的特性：X1X2X=X2-X1IIIIII2020/1/29h2h1h=h2-h1h状态函数的特性：2020/1/29A(F)：亥姆霍兹自由能A=U-TSH：焓H=U+pVU：热力学能(内能)U=Q+W几个常用热力学状态函数：S：熵G：吉布斯自由能G=H-TS环TQdSR2020/1/29化学反应计量方程式是用以表示一个反应系统的变化关系的定量方程式。一个反应系统的化学反应计量方程式有无数个。任何一个写出的化学反应计量方程式都称为1mol反应。3．化学反应计量方程式2020/1/29)(OH2)(O)(2H222lgg)O(2H-OH20222222(-1)O(-2)HOH2BBBB0BBninninbbbbaaaa1211214．化学反应计量方程式的通式表示2020/1/29B有量纲，为:mol物质B/mol反应BB0BB为反应物，B取负值，B为生成物，B取正值。B为任一组分B的化学计量系数4．化学反应计量方程式的通式表示2020/1/295．反应进度BB0B反应进度的定义：BBn20世纪初比利时的deDonder引进反应进度2020/1/29引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的。注意:221122HClHClHCl2ClH22反应进度必须与化学反应计量方程式相对应。例如:当都等于1mol时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。5．反应进度2020/1/29二．化学平衡的热力学和动力学特征1、化学反应达到平衡时，各物种的浓度维持不变Bct无净变化cR反应物cP生成物teq2020/1/292、动力学特征达到平衡时，正反应速率和逆反应速率是相等的。tr正r逆rteq二．化学平衡的热力学和动力学特征2020/1/29rm,()0TpG反应自发地向右进行rm,()0TpG反应自发地向左进行，不可能自发向右进行rm,()0TpG反应达到平衡，此时正逆方向上反应的速率相等。前提条件是：等温、等压、不做非体积功3、∆G判据二．化学平衡的热力学和动力学特征2020/1/29三．理想气体反应等温方程式和反应的平衡常数BBB0amrmrQRTGGln1．化学反应等温方程式?mrG2020/1/29化学反应标准摩尔吉布斯自由能(改)变mrG只是温度的函数θ标准态，表示物种B处于下p1×105Pa101325Pa标准态没有规定温度的大小一个温度对应于一个标准态√amrmrQRTGGlnmrG2020/1/29反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol吉布斯自由能反应（reaction）反应温度化学反应标准摩尔吉布斯自由能变(298.15K)mrGmrG变化amrmrQRTGGln2020/1/29BBBaaaQQ为活度商3activity1BBBBacaccmoldm为活度（）活度因子，为1．化学反应等温方程式2020/1/29BBBBBBfpappf对于气体为逸度逸度因子2020/1/29)(0pgBBBpmrmrQRTGGln2.理想气体反应等温方程式对理想气体反应2020/1/29pQBBBpppQ为压力商它为无量纲的纯数2020/1/29paQQ?pBBBBaBBBBQppaQppppaBB1pgB，对于2020/1/292020/1/29pKBBeqBpppK,为反应的标准压力平衡常数，又称标准平衡常数。1、仅与温度有关，与压力无关。2、无量纲的纯数。①★pK2020/1/29pKmrGpQ,则0,反应可正向自发进行;=,则=0,反应处于平衡状态;若：,则0,反应可逆向自发进行.pKmrGpQpKmrGpQ2020/1/29在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。为标准摩尔生成吉布斯自由能)(BGmf②),OH(2lGGmfmr2020/1/29GHTSBmcBBH)(BmfBmrBHH)(=反应物的键焓总和—生成物的键焓总和BmBmrBSS)(（物质B的标准摩尔燃烧焓）（物质B的标准摩尔生成焓）③2020/1/29EEEF=96500C·mol-1z的量纲：mol电子/mol反应④例12020/1/293．各种平衡常数及其相互之间的关系)(0pgBBBpKpK对理想气体反应(1)压力平衡常数和BBeqBpppK,它仅与温度有关，且为无量纲的纯数。2020/1/29BBeqBppK,BBeqBpppK,BBeqBBBpp1,BBp1pK2020/1/29BBpppKK10BBpK可见，当时，是一个有量纲的物理量，且仅与温度有关。2020/1/29(2)物质的量浓度平衡常数和BBeqBcccK,cKcKRTcVRTnpBBBBBBBBBBcBBeqBBBeqBBeqBppRTcKpRTcccpRTcppK,,,2020/1/29BBcppRTcKKcK可见，仅与温度有关，且为无量纲的纯数。2020/1/29BBcppRTKKcK是一个有量纲的物理量，且仅与温度有关。0BB可见，当时，BBeqBccK,2020/1/29(3)物质的量分数平衡常数yKBBeqByyK,BBypppKK可见，yK是一个无量纲的物理量，且与温度、压力有关。pypnnyBBBB，总2020/1/29(4)物质的量平衡常数nKBBeqBnnK,BBnppnpKK总nK是一个有量纲的物理量，且与温度、压力和总物质的量有关。0BB可见，当时，pnnpypBBB总2020/1/29四．影响化学平衡的因素勒沙特列原理如果改变影响化学平衡的一个条件(如浓度、温度、压力等)，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。2020/1/291．温度的影响2lnRTHdTKdmrpCRTHKmrpln定积分式：不定积分式：mrH为常数时，有：习题42020/1/29caxyCRTHKmrplnRHmrpKlnT/11．温度的影响2020/1/29RHamrT/1pKln0mrH0mrH0mrH放热反应吸热反应2020/1/29，放热反应对于0mrHT/1pKlnpKT平衡右移平衡向放热方向移动T/1pKln0mrH2020/1/292．压力的影响BB0BBppKKyp（p为反应体系的总压）不变pKp平衡左移反应后气体分子数的增大BBppyK平衡向气体分子数减小的方向移动2020/1/293．惰性气体的影响BBpnpKKnp总p为反应体系的总压，n总为反应体系的总的物质的量(1)总压力不变下，加入惰性气体(2)总体积不变下，加入惰性气体2020/1/29(1)总压力不变下，加入惰性气体等同于降压效应BB0不变pK平衡左移(反应后气体的分子数减小)nK平衡向气体分子数增大的方向移动BBpnpKKnp总BBpnp总p不变，n总2020/1/29平衡不移动(2)总体积不变下，加入惰性气体常数总VRTnpBBpnpKKnp总不变nK2020/1/29复相化学反应例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势。复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。2020/1/29五．几种典型化学平衡的计算实例【例题1】在298K下，下面反应的依次为：C8H18(g)+25/2O2(g)→8CO2(g)+9H2O(l)=-5512.4kJ·mol-1C(石墨)+O2(g)→CO2(g)=-393.5kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)=-285.8kJ·mol-1正辛烷、氢气和石墨的标准摩尔熵分别为：463.7、130.6、5.694J·K-1·mol-1。1．理想气体反应的平衡转化率等3,mrH2,mrH1,mrHmrH2020/1/29设正辛烷和氢气为理想气体，问：（1）298K下，由单质生成1摩尔正辛烷的反应的平衡常数是多少？给出计算过程。pKBmcBmrBHH)(BmBmrBSS)(返回2020/1/29（2）增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？（3）升高温度对提高产率是否有利？为什么？（4）若在298K及101.325kPa下进行，平衡气相混合物中正辛烷的摩尔分数能否降到0.1?（5）若希望正辛烷在平衡气相混合物中的摩尔分数达到0.5，则在298K时，需要多大的压力才行?给出计算过程。2020/1/29【例题2】在298K下，Mg(OH)2(s)在水中也发生电离：Mg(OH)2(s)====Mg2+(aq)+2OH－(aq)其平衡常数=1.2×10－11，试计算：（1）Mg(OH)2(s)饱和溶液中Mg2+的浓度，该溶液能否使酚酞溶液变红？（2）已知=1.0×10－33，那么Al(OH)3(s)饱和溶液中Al3+的浓度是多少？2．酸碱反应的酸碱平衡常数与酸碱强度的定性关系)()(])([222OHcMgcOHMgKsp])([3OHAlKsp2020/1/29【例题3】难溶化合物的饱和溶液存在溶解平衡。在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液的离子浓度的乘积为一常数，这个常数用Ksp表示。已知：＝1.8×10-10，＝1.9×10-12。现有0.001mol·L－1AgNO3溶液滴定0.00