36沉淀滴定法

第8章沉淀滴定法8.1银量法的基本原理8.2莫尔法8.3佛尔哈德法8.4法扬司法8.5标准溶液的配制与标定教学目的与要求掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法的原理及应用教学重点莫尔法、佛尔哈德法的原理及应用沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀反应是一类广泛存在的反应，基于沉淀溶解平衡可以建立溶液中的滴定分析。但是由于沉淀的生成是一个比较复杂的过程，往往因为沉淀的溶解度大，生成沉淀的反应速度慢，或者没有适当的指示剂等，能够真正用于沉淀滴定分析的沉淀反应并不是很多。应用比较多的是银量法。Ag++X-=AgX↓银量法:8.1银量法的基本原理X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-Ksp=[Ag+][X-]pAg+pX=pKsp滴定曲线Ag++Cl-=AgCl↓Ksp=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10pAg+pCl=pKsp0.1000mol/LAgNO3滴定20.00ml同浓度NaCl溶液滴定开始前：[Cl-]=0.1000mol/L,pCl=1.00sp：[Ag+]=[Cl-]pCl=pAg=1/2pKsp=4.89化学计量点后：根据过量的Ag+计算+0.1%[Ag+](过)=5.010-5mol/L,pAg=4.30pCl=pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51化学计量点前：用未反应的Cl-计算-0.1%[Cl-](剩)=5.010-5mol/L,pCl=4.30pAg=pKsp-pCl=9.81-4.30=5.51考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子：-0.1%[Cl-]=[Cl-]剩余+[Cl-]溶解[Cl-]溶解=[Ag+]=cKsp=[Cl-][Ag+]=([Cl-]剩余+c)cc=2.910-6mol/L,[Cl-]=5.0×10-5+0.29×10-5=5.29×10-5mol/LpCl=4.28,pAg=pKsp-pCl=9.81-4.28=5.53滴定突跃：浓度增大10倍，增大2个pCl单位Ksp减小10n,增加n个pCl单位滴定曲线06050100150200T%pCl0.1000mol/L4.324810sp5.51待测物：X-（=Cl-、Br-、I-、SCN-）或Ag+指示剂：K2CrO4莫尔法铁铵矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法吸附指示剂法扬司法滴定剂：Ag+标准溶液（AgNO3）或NH4SCN标准溶液滴定反应：Ag+＋X-=AgX↓8.2莫尔法指示原理:CrO42-+2Ag+Ag2CrO4↓Ksp=1.1010-12指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+＋X-=AgX↓滴定剂：AgNO3标准溶液待测物：Br-、Cl-滴定条件：pH6.5～10.0实验确定：浓度～510-3mol/L指示剂用量sp时,[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10-5mol/L[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=7.0×10-3mol/L[CrO4]2-太大，终点提前，CrO42-黄色干扰终点的判断[CrO4]2-太小，终点滞后用0.1000mol/LAg+滴定0.1000mol/LKCl,指示剂[CrO42-]=5.00×10-3mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断终点的Ag2CrO4需消耗2.00×10-5mol/L的Ag+)sp时,[Ag+]sp=[Cl-]sp=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10-5mol/L[CrO42-][Ag+]2=Ksp(Ag2CrO4)出现沉淀时:[Ag+]={Ksp(Ag2CrO4)/[CrO42-]}1/2=1.48×10-5mol/L明显Ag+过量了,此时[Cl-]=Ksp/[Ag+]=1.05×10-5mol/L[Ag+]过量=[Ag+]-[Cl-]=1.48×10-5-1.05×10-5=0.43×10-5AgCl沉淀达溶解平衡时生成的[Ag+]总共多消耗的Ag+:[Ag+]总=0.43×10-5+2.00×10-5=2.43×10-5mol/L终点误差：滴定剂过量的量被测物的量2.43×10-5×2V0.1000×V×100%=×100%=0.049%酸度：pH6.5~10.0；有NH3存在：pH6.5~7.22H++2CrO42-Cr2O72-+H2O(K=4.3×1014)碱性太强：Ag2O沉淀pH6.5酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后pH10.0Ag++nNH3=Ag(NH3)npH7.2NH3+H+=NH4+优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确缺点：干扰大凡是能与Ag＋生成沉淀的阴离子，如PO43－、CO32－、C2O42－、SO32－、S2－等都干扰测定，能与CrO42－生成沉淀的阳离子，如Ba2+、Pb2+等，以及有色离子Cu2+、Co2+和Ni2+等都干扰滴定，因此莫尔法的应用受到很大限制。不可测I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有强烈吸附作用8.3佛尔哈德法指示原理:nSCN-+Fe3+=Fe(SCN)n3-n（K=138）当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即显红色指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2滴定反应：Ag+＋SCN-=AgSCN↓滴定剂：NH4SCN标准溶液待测物：Ag+滴定条件：酸性条件(0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解Volhard直接法酸化只能用HNO3，不能用HCl或H2SO4标准溶液：AgNO3、NH4SCNVolhard返滴定法待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：X-+Ag+(过量)=AgX↓+Ag+(剩余)＋SCN-‖AgSCN↓指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)SCN-+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增加指示剂浓度，cFe3+=0.2mol/L以减小[SCN-]ep从而可以减小滴定的终点误差改进的Volhard法强酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+同样酸化只能用HNO3，不能用HCl或H2SO4用该方法测定I-时，应先加AgNO3标准溶液后,再加铁铵矾指示剂。若先加铁铵矾指示剂，被测定的I-会部分与Fe3+发生反应，影响测定结果准确性。优点：返滴法可测Br-、I-、SCN-,选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-8.4法扬司法含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧光黄（FI-）?cCl-=cAg+VAg+/VCl-滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+FI-Ag+荧光黄HFI=H++FI-pKa=7.0pHpKa(7.0)以FI-为主控制溶液pH调节离子强度加入糊精吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相同电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大保证吸附指示剂在化学计量点附近能通过静电吸引作用被吸附到沉淀表面上来指示剂的吸附能力弱于待测离子E-AgClCl-Cl-FI-FI-Cl-SP前Cl-荧光黄FI-AgClE-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前曙红E-Br-E-Cl-FI-选择合适指示剂滴定剂Ag＋对滴定条件的要求：不能生成Ag(OH)的沉淀pH10.0沉淀AgCl对滴定条件的要求：卤化银沉淀光照下易变为灰黑色避免强光照射法扬司法的滴定条件：◆控制溶液pH在pKa~10.0之间，使指示剂与待测离子带相同电荷,同时不生成AgOH沉淀浓度在0.01~0.1mol/L之间，控制离子强度加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚选择适当吸附能力的指示剂I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄避免强光照射，防卤化银沉淀在光照下分解常用的吸附指示剂:指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿-粉红7.0～10.0二氯荧光黄4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿-粉红4.0～10.0曙红2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉红-红紫2.0～10.0甲基紫Ag+Cl-红-紫酸性8.5标准溶液的配制与标定AgNO3:粗配后用基准的NaCl或NaCl标液标定，棕色瓶中保存。NH4SCN：粗配后用AgNO3标液标定，试剂瓶中保存指示剂K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示剂滴定剂Ag＋SCN-Cl-或Ag+滴定反应Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反应Fe3++nSCN-=Fe(SCN)n3-n物理吸附导致指示剂结构变化pH条件pH＝6.5~10.50.3mol/L的HNO3与指示剂pKa有关，使其以离子形态存在测定对象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等总结