材料制备化学

第一单元材料制备化学1材料制备的目的1）特殊的性能2）结构与性能之间的关系3）新种类的材料4）特殊规格的材料21.1化学合成与材料化学合成是材料制备的基础，并非材料制备的全部。材料制备是一个极其复杂的化学和物理的综合变化过程。材料的物理结构及状态对材料的性能也有显著作用。3厨房材料？门把手：铝合金水槽、水龙头：不锈钢橱窗：玻璃墙壁：瓷砖吊顶：塑料或合金橱门外层：涂料、漆厨房桌台面：人造大理石金属材料无机非金属材料合成材料复合材料4传统化学材料的影响•在我们的衣食住行以及战胜疾病等方面，化工科技的进步，为人类带来巨大的益处。•药品的发展有助治愈不少疾病，延长人类的寿命；•聚合物科技创造新的制衣和建造材料；•农药化肥的发展，控制了虫害，也提高了生产。•传统化学工业在产品制备的过程中产生了大量的废物，污染了环境？5现代化学材料的特点现代的化学材料正在趋向与可持续的方向发展。提出绿色化学概念，以保护环境为目标来设计、生产化学产品从源头上阻止污染的化学，使化学成为环境的朋友。绿色化学（GreenChemistry）环境无害化学（EnvironmentallyBenignChemistry）环境友好化学（EnvironmentallyFriendlyChemistry）清洁化学（CleanChemistry）。6绿色化学的主要特点是：①充分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料；②在无毒、无害的条件下进行反应，以减少废物向环境排放；如采用新型、高效、对环境友好、可回收的催化剂。③提高原子的利用率，力图使所有作为原料的原子都被产品所消纳，实现“零排放”；如采用无毒无害的溶剂、开发无溶剂存在下的固态反应；应用水介质体系；以超临界流体做介质的反应。④生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好的产品。71.2晶体材料的制备1.2.1陶瓷法陶瓷（Ceramics）是一类无机非金属固体材料。陶瓷的典型代表有瓷器、耐火材料、水泥、玻璃和研磨材料等。近几十年来，制得了广泛应用在电子、能源诸多领域的耐热性、机械强度、耐腐蚀性、绝缘性以及各种电磁优越性能的新型陶瓷材料，称之为精细陶瓷（FineCeramics）。陶瓷材料有各种化学成分，包括硅酸盐、氧化物、碳化物、氮化物及铝酸盐等。8表1.1某些精细陶瓷的应用实例材料特性应用领域用途代表物质电子材料压电性点火元件、压电滤波器、表面波器件，压电变压器、压电振动器引燃器、FM、TV，钟表、超声波、手术刀Pb(Zr,Ti)O3,ZrO,LiNbO3,水晶半导体热敏电阻、非线性半导体，气体吸着半导体温度计，加热器，太阳电池，气体传感器Fe-Co-Mn-Si-OBaTiO3CdS-Cu2S导电性超导体快离子导体导电材料固体电解质Yba2Cu3O7-xNa-βAl2O3,α-AgI绝缘体绝缘体集成电路衬底Al2O3,MgAl2O49磁性材料磁性硬质磁性体铁氧体磁体（Ba,Sr）O·6Fe2O3磁性软质磁性体存储元件（Zn,M）Fe3O4（M=Mo,Co,Ni,Mg等）超硬材料耐磨耗性轴承Al2O3，B4C切削性车刀Al2O3，Si3N4光学材料荧光性激光二极管发光二极管全息摄影光通讯，计测GaP、GaAsGaAsP透光性透明导电体透明电极SnO2,In2O3透光偏光性透光压电体压电磁器件(Pb，La)(Zr，Ti)O3导光性通讯光缆玻璃纤维10固体原料混合物以固体形式直接反应制备多晶固体（即粉末）的方法。通常必须将它们加热至甚高温度，一般在1000~2000℃。热力学和动力学两种因素在固体反应中都极为重要。下面以1：1摩尔比的MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石为例。11尖晶石的制备化学式：通式AB2O3；MgAl2O4晶体结构：立方晶系，a＝0.808nm，Z＝8空间格子：O2-是按立方密堆积的形式排列。二价离子A充填1/8四面体空隙，三价离子B充填于1/2八面体空隙（正尖晶石结构）。多面体：〔MgO4〕、〔AlO6〕八面体之间是共棱相连，八面体与四面体之间是共顶相连。12从热力学上看，MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应：MgO(s)+Al2O3(s)→MgAl2O4(s)MgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+MgAl2O4产物层新反应物-产物界面3x/4x/4起始界面（a）(b)(c)200时间/小时100x2106(cm2)200105151500℃1400℃1300℃MgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+MgAl2O4产物层新反应物-产物界面3x/4x/4起始界面（a）(b)(c)200时间/小时100x2106(cm2)200105151500℃1400℃1300℃图1.1(a)MgO和Al2O3单晶反应时相互紧密接触状态(b)MgO和Al2O3单晶中互扩散反应示意图，(c)镍尖晶石产物厚度x与温度和时间的关系13陶瓷法的不足：1）反应只能在相界面进行。2）产物往往是混合物。3）难分离提纯。4）存在反应器污染可能。141.2.2化学法在较低的温度下，采取较容易的方法来制备所需材料。优点：纯度高均相材料151.2.2.1前身物法（precursor）•定义：首先制备一种有确定反应物比例的单相，这样的固态相称为前身物，其在较短时间和较低温度下加热得到所设计的产物。•例子：尖晶石型铁氧化合物溶液中制备高纯度乙酸盐前身物固熔体前身物161）共沉淀法设计所要合成的固体的成分，以其可溶性盐配成确定比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得到固体。有时共沉淀颗粒细小，混合均一化程度更高。以合成ZnFe2O4尖晶石为例，可采取锌和铁的草酸盐为反应物，以1：1的锌和铁盐配成水溶液，沉淀为草酸盐，加热、除去水分，得到固体细粉。将沉淀焙烧，得到均一化很高的产物。反应温度可以加的很高。17Fe2((COO)2)2+Zn(COO)2)→ZnFe2O4+4CO+4CO2(~1000℃)共沉淀法可以成功地用于制备许多诸如尖晶石类的的材料。但也受到一些限制，主要的原因在于：（1）两种或几种反应物在水中溶解度相差很多时，会发生分步沉淀，造成沉淀成分不均匀；（2）反应物沉淀时速率不同，也会造成分步沉淀；（3）常形成饱和溶液等。所以，制备高纯度的精确化学计量比的物相，采用单一化合物相前驱物为好。182）化合物前驱体法生成单一化合物相：譬如，制备NiFe2O4尖晶石时，是以镍和铁的碱式双醋酸盐和吡啶反应形成中间物Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH·12C5H5N，其中Ni：Fe的比例精确为1：2，并且可以从吡啶中重结晶，可将此吡啶化合物晶体缓慢加热到200至300℃，以除去有机物质，然后在空气中~1000℃加热2-3天得到尖晶石相。191.2.2.2固体材料的化学修饰和功能化固体材料，尤其是某些孔材料和结构型开放或半开放型的材料，可以通过软化学方法进行化学修饰，往往给材料赋予了新的功能。1）插层法——局部氧化还原某些晶体具有一定程度的结构开放性，能允许一些外来的原子或离子扩散进入或逸出晶体结构，使原来的晶体的结构和组成发生变化，生成新的晶体材料。要使原子或离子扩散进入或逸出晶体结构，可以具体采取的方法之一是所谓的插层法。插层反应是在材料原有的晶体相结构中插入额外的原子或离子来达到氧化还原法应目的的方法。20具有层状或者链状结构的过渡金属氧化物或硫化物MXn（M=过渡金属,X=O，S）能够在室温条件下与锂和其他的碱金属离子发生插层反应，生成还原相AxMXn（A=Li,Na,K）。特点：反应是可逆的，可以采取化学或电化学的方式来实施；反应是局部的，对主体的结构影响不大；插入主体MXn相中的离子和电子具有相当大的迁移度，可以作为离子-电子混合导电材料。同样的，像石墨一类典型的基质晶体也能采取这种插层法插入各种原子、离子或分子，有目的地使局部结构发生变化，使这类材料的性质有明显的变化，以适应不同的应用需要。石墨HF/F2298K石墨氟化物C3.0F到C4.0F(黑色)石墨HF/F2723K石墨氟化物C0.08F到CF(白色)?石墨+K（熔体或蒸气）C8K(赤褐色)C8K部分真空C24KC48KC60K石墨+H2SO4(浓)C24+(HSO4)-·2H2SO4+H2石墨+FeCl3石墨/FeCl3插层211.2.2.3离子交换法一些化合物中，如负离子排列为敞开式层状结构，或其中有相互联结的孔道，则可以用离子交换法取代其中某些离子，合成新的化合物。β-Al2O3的结构，其传导层存在可以移动的钠离子Na+。在300℃下各种阳离子如Li+、K+、Rb+、Ag+、Cu+、Tl+、NH4+、In+、Ga+、NO+和H3O+等均可和Na+离子进行交换。图1.2β-Al2O3与几种阳离子进行交换的转化率图Ag+K+Rb+L+Na+→M+转化率%1000507525液体组成MNO3NaNO3221.2.2.4锚抓法MCM-41型氧化硅分子筛具有20-100nm的孔径。首先通过分子筛与二乙氧基氯丙基硅烷反应，在其硅原子上连接上氯丙基，通过氯丙基在于二乙撑三胺基二酚反应，便在其上嫁接了一个多齿配位体，与过渡金属形成配位化合物。这样的反应称作锚抓过程，可以增加材料的功能基团。这种过程或方式也用在高分子材料的功能化过程中。图1.3无机硅基介孔分子筛材料锚抓过渡金属配合物的的示意图。23碳纳米管表面修饰法241.2.3薄膜材料及其制备1）薄膜及其用途薄膜用于装饰、保护、功能性等目的，例如形成导体、保护层以及微电子线路板上的另一类型薄膜，构建太阳能转化为电能的光电转化装置以及其他方面。各种材料，包括金属、金属氧化物或有机物质都可以制成薄膜。252）薄膜的制备和形成方法：真空沉积、溅射和化学气相沉积。真空沉积法(Vacuumdeposotion)该法的特点是用于形成薄膜的物质在蒸发或者气化时不改变原物质的化学本质。这些物质包括金属、金属合金和简单无机化合物，例如氧化物、硫化物和氯化物等。图1.4气相沉积设施示意图举例，光学透镜可以镀上无机材料膜层，如MgF2、Al2O3、SiO2等。金属被制成薄膜，可以通过电炉或电子轰击在10-5torr以下高真空中加热26溅射法(Sputtering)溅射法涉及到利用高压源从靶子上移走材料。从靶子上移走的原子在腔室内成为离子化气体弥散在室内，能够沉积在基质上。靶子表面作为阴极或阳极连入电路，基质则连接在正极或负极，溅射腔室内充有惰性气体如氩气，在高压下可以电离化。荷正电离子在靶子表面得到加速，它们有足够的能量可以撞击靶子使得其上的原子离开把子材料，其中大多数原子趋向基质材料表面加速，接二连三的撞击、沉积就形成了薄膜。图1.5溅射制薄膜设施示意图27优点：溅射原子能量大，初始原子撞击基质表面几个原子层深度，薄膜层与基质间有良好附着力。改变靶材料产生多种溅射原子，并不破环原有系统，可以形成多层薄膜。溅射法广泛应用在诸如由元素硅、钛、铌、钨、铝、金和银等形成的薄膜，也可以用于形成包括耐火材料，如碳化物、硼化物和氮化物在金属工具表面形成薄膜，以及形成软的润滑膜如硫化钼，还用于光学设备上防太阳光氧化物薄膜等。相似的设备也可以用于非导电的有机高分子薄膜的制备。28化学气相沉积法（Chemical-vapordeposotion）基质材料表面可以采用一种易挥发的、稳定的化合物在低于基质材料熔点的温度下在其表面成层。该化合物然后经历某些化学反应形成稳定的、附着力强的镀层。这就是所谓的化学气相沉积。29例如，将气态TiBr4与氢气混合，混合气体加热到1300℃，让其通过加热氧化硅或氧化铝基质，金属卤化物与氢气发生反应形成金属钛的薄膜：TiBr4(g)+H2(g)→Ti(s)+4HBr(g)类似的，通过氢气存在下SiCl4在1100-1200℃时的分解形成硅薄膜：SiCl4(g)+H2(g)→Si(s)+4HCl(g)氧化硅薄膜是通过H2和CO2存在下于600-900℃热解SiCl4而制得的：SiCl4(g)+H2(g)+CO2→SiO2(s)+4HCl(g)+2CO（g）氮化硅Si3N4薄膜可以通过硅烷SiH4