高级食品化学01食品的玻璃态

第一章食品的玻璃态一、前言尽管水分活度在估计不含冰的产品中微生物生长和非扩散限制的化学反应（如高活化能反应和在较低黏度介质中的反应）的速率时非常有效。但在估计由扩散限制的性质，如冷冻食品的物理学性质、冷冻干燥的最佳条件及结晶作用、胶凝作用和淀粉老化等物理变化或化学性质时，水分活度指标是不适用的。这是因为冰点以下的水分活度值与样品的组成无关，而仅与温度有关。因此，必需寻找新的评价指标。分子流动性和玻璃化转变温度方法就是预测食品贮藏稳定性的一种新思路、新方法。二、玻璃化温度1、基本概念（1）无定形态（amorphous）水分在固态时是以稳定的结晶态存在的。但在复杂的食品与其它生物大分子一样，往往是以无定形态存在的。无定形态：是指物质所处的一种非平衡、非结晶状态，当饱和条件占优势并且溶质保持非结晶时，此时形成的固体就是无定形态。食品处于无定形态时，其稳定性不会很高，但却具有优良的食品品质。因此，食品加工的任务就是在保证食品品质的同时使食品处于亚稳态或处于相对于其它非平衡态来说比较稳定的非平衡态。（2）玻璃态（glassystate）是指既象固体一样具有一定的形状和体积，又像液体一样分子间排列只是近似有序，因此它是非晶态或无定形态。处于此状态的大分子聚合物的链段运动被冻结，只允许在小尺度的空间运动（即自由体积很小），其形变很小，类似于坚硬的玻璃，因此称为玻璃态。玻璃态在食品中的意义：在脱水、冷冻等加工过程中，食品中的水溶性成分容易形成玻璃态。玻璃态转化现象对流态食品转变成固态食品的操作具有实际意义，如干燥、挤压、速冻、糖果制造、焙烤等，而且对食品的机械特性、物理和化学稳定性以及食品货架期也具有重要意义。此外，一些高水分含量的食品也能形成玻璃态，主要是在冷冻过程中由于冷冻浓缩作用而使液态水移除。（3）橡胶态（rubberystate）是指大分子聚合物转变成柔软而且有弹性的固体（此时还未融化）时的状态。此时，分子具有相当的形变，也是一种无定形态。根据状态的不同，橡胶态的转变可分为三个区：①玻璃态转变区域（glassytransitionregion）;②橡胶态平台区（rubberyplateauregion）;③橡胶态流动区（rubberyflowregion）。（4）黏流态是指大分子聚合物链能自由运动，出现类似一般液体的黏性流动的状态。（5）玻璃化（转变）温度[glasss(transition)temperature,Tg]是指非晶态的食品体系从玻璃态到橡胶态的转变（称为玻璃化转变）时的温度。Tg’是特殊的Tg，是指食品体系在冰形成时具有最大冷冻浓缩效应的玻璃化（转变温度）。从上图可知：玻璃态物质的X-射线衍射曲线与液态的曲线很相似，二者同属“近程有序，远程无序”的结构，只不过玻璃体比液体“近程有序”程度要高。但玻璃态固体不象液体那样会流动，却象晶体那样能够保持自己的形状。另外，在X射线衍射图谱上，晶体衍射图有许多尖峰，而非晶体则没有。两种固化途径：结晶和玻璃化在冷却速率足够低的情况下，结晶发生在凝固点（或熔点）温度Tm，可用V（T）的不连续来表示。但在足够高的冷却速率下，液体经过Tm时并不发生相变而一直保持到较低的温度Tg，即遵循另一条途径到达固相玻璃体（途径1、2），而代之以V（T）曲线斜率的减小。玻璃态的形成条件：几乎所有凝聚态物质，包括水和含水溶液都普遍具有玻璃态的形成能力。但玻璃态的形成主要取决于动力学因素，即冷却速率的大小。只要冷却速率足够快，温度足够低，几乎所有物质都能从液体过冷到玻璃态固体。其中，“足够低”是指必须冷却到TTg;“足够快”是指冷却过程在穿过TgTTm温区的时间必须很短，以致不发生晶化，即冷却速率要快于结晶的成核速率和晶体的长大速率。同时，玻璃化转变温度（Tg）本身将随着冷却速率的变化而变化。冷却速率快，玻璃化转变温度相对较高，反之，则较低。加热时的情况也与此相同，玻璃化转变温度随加热速率的增快而升高。因此，玻璃化转变温度是一个既与热力学有关，又与动力学有关的参数。三、食品的玻璃态（一）食品小分子物质的玻璃态在图1-20（a）中，随着温度的降低，比体积（1/ρ）逐渐降低，当温度达到熔点（Tm）时，由于物质发生结晶作用，导致比体积骤然下降；在结晶状态时，随着温度的降低，比体积继续下降，只不过下降的程度比液态时要小。但是，如果冷却进行得很快，不会产生结晶作用，比体积将会一直保持下降至温度Tg，而形成玻璃态。此时比体积曲线呈现明显转折，比体积大小接近于晶体的比体积，只是略大一些。高出的部分表征了物质分子平动和转动程度的大小，而在玻璃态时，这种自由运动几乎为零，与晶体相似。在图1-20（b）中，黏度随着温度的降低而迅速增加，当温度达到Tg时，黏度曲线发生转折。注意：黏度ηa是以对数形式表示的。图1-20（c）为焓变曲线的一阶导数曲线。在Tm附近，结晶/熔化的焓变曲线存在一个吸热峰。而玻璃化转变在温度（Tg）处，热焓曲线是连续的，但呈现一个台阶。如果是二阶导数曲线，将会出现一个峰，这称为“二级相变”，是玻璃态的一个重要特征。注意：（1）玻璃态的形成和消失不是热力学相变，因为玻璃态不是一个平衡态，Tg也不是一个精确的常数。（2）对于平衡态，晶体会在冷却过程中形成。（3）玻璃态只有在快速冷却（超过105K/s冷却速度）或快速脱水过程中才能形成。（4）缓慢加热玻璃态物质，超过Tg时，将会形成结晶（表现出放热高峰）。（5）与熔点相似，不同纯物质的玻璃化转变温度（Tg）差异很大，但Tg/Tm差别不大。（6）在玻璃化转变温度下，物质的比热容、介电性质、体积、分子流动性以及各种机械性质都会发生变化。（二）食品大分子物质的玻璃态相对于小分子物质形成玻璃态非常困难，大分子物质形成玻璃态则很容易。例如：高浓度的淀粉溶液能在低于某一温度下形成微晶（微结晶区）；进一步冷却，并不会大幅度增加结晶物质的比例，但却会发生玻璃态转化。即，当温度低于Tg时，大分子物质中一部分物质为结晶态，余下的部分为玻璃态。通常，结晶部分的比例通常只占总量的1/3。淀粉是食品中常见的大分子物质，在相同水分含量的食品中，天然淀粉具有较高的Tg值，且大分子物质的Tg值比其构成单元的Tg值高。在玻璃态时，大分子物质的主链几乎不能移动，这样大分子物质会变得易碎。在Tg和Tm之间，体系并不是一种高黏度的液体，而是一种黏弹性体系，即橡胶态。因此，近于Tg温度的转化被称为“玻璃态-橡胶态”转化。同时，在该转化过程中，弹性模量G发生了明显的变化。对于明胶凝胶，在TTg，明胶凝胶表现出橡胶样的弹性。随着温度的升高，明胶凝胶经过了5个黏弹性弯化区域。在TgTTm时，明胶凝胶可以允许一些物质分子自由扩散，只有在TTg时，这种扩散作用才得到抑制。其他大分子物质也有相同的趋势，如支链淀粉、挤压淀粉、淀粉/葡萄糖混合物、改性面筋等。四、影响食品玻璃化温度的因素1、冷却历程对食品玻璃化温度的影响玻璃化转变温度（Tg）随着冷却速率的变化而变化。冷却速率快，玻璃化转变温度较高，反之，冷却速率慢，则玻璃化转变温度较低。2、水对食品玻璃化温度的影响对亲水性和含无定形区的高聚、低聚和单聚食品，水是一种特别有效的增塑剂。当水增加时，Tg下降。一般每加入1%水，Tg下降5-10ºC，这是由于混合物的平均相对分子质量降低导致的。注意：水的存在并不一定产生增塑作用，水必须被吸收至无定形区时才会起作用。3、溶质的类型对食品玻璃化温度（Tg和Tg’）的影响（1）食品的玻璃化温度（Tg和Tg’）强烈地取决于体系的溶质种类和水分含量，而观察到的Tg’则主要取决于溶质种类和仅稍微取决于最初的水分含量。（2）当分子量较小时（3000），食品的玻璃化温度（Tg和Tg’）随分子量的提高而提高。（3）当分子量较大时（3000），食品的玻璃化温度（Tg和Tg’）与分子量无关。（4）多数具有高分子量的多糖和蛋白类化合物都具有非常类似的玻璃化曲线和接近-10ºC的Tg’。五、食品玻璃化温度的测定方法主要的测定方法包括：差示扫描量热法（DSC法）、动态力学分析法（DMA法）、动态力学热分析法（DMTA法）。其它测定方法：热机械分析（TMA）、热高频分析（TDEA）、热刺激流（TSC）、松弛图谱分析（MA）、光谱法、电子自旋共振谱（ESR）、核磁共振（NMR）、磷光光谱法、高频光谱法等。六、玻璃化温度与食品稳定性1、玻璃态物质的黏度非常高，可以阻止所有分子的流动，控制各种变化。但对于混合组分形成的玻璃态，一些构成玻璃态的小分子物质仍然可以发生扩散作用，不过，由于此时分子的移动速率非常慢，所以大多数化学反应一般可忽略，但有些反应（如脂类的氧化反应），还可以缓慢地进行。六、玻璃化温度与食品稳定性2、由于食品在玻璃态时具有很高的黏度，未冻结的水分子被高黏度的食品体系所束缚，因此，这种水分不具有反应活性，使整个食品体系以不具有反应活性的非结晶性固体形式存在。因此，当食品温度在Tg以下时具有高度的稳定性。此时，食品的稳定性可采用（T-Tg）值表示。值越大，则稳定性越小；值越小，则稳定性越大。六、玻璃化温度与食品稳定性3、提高食品稳定性的方法（1）将贮藏温度t降低至接近或低于Tg；（2）在产品中加入大分子量的溶质，以提高Tg。六、玻璃化温度与食品稳定性4、玻璃态对食品质地的影响（1）与酥脆食品的质地有关脆性物质的表观黏度到少达到1013-1014pa.s，即达到玻璃态时的黏度。使脆性丧失的温度和水分含量与Tg有关。当水分含量增加2%-3%时（水分含量提高会导致Tg降低），或温度升高10ºC-20ºC时，脆性食品就会转化为“橡胶态”食品。六、玻璃化温度与食品稳定性（2）与冻干食品的关系当冻干食品的水分含量增大或温度升高时，冻干食品会转变成黏性液体，而失去了原来所具有的多孔性结构，该现象称为“塌陷（collapse）”。塌陷温度一般仅比Tg高几度。六、玻璃化温度与食品稳定性（3）与以小分子为主要成分的干制品的关系当温度稍高于Tg时，以小分子为主要组成成分的玻璃态食品就会变得十分黏稠。如：一些喷雾干燥的粉状产品中将会出现上述情况，此时，它们会从空气中吸潮，使粉粒黏附成大块，这种现象称为“结块”。六、玻璃化温度与食品稳定性5、玻璃态温度（Tg）与食品水分含量的关系玻璃态温度（Tg）对食品的稳定性非常重要，而Tg又会受食品中水分含量的影响。六、玻璃化温度与食品稳定性6、对液态或半固态食品，为了获得玻璃态食品，必须在溶质发生结晶作用之前，采用烘焙、膨化、冻干等过程脱除水分。（水分含量越高Tg越低）六、玻璃化温度与食品稳定性7、食品加工实例（1）硬糖生产工艺--煮糖蔗糖溶液蒸发水分时将会产生结晶作用，但将蔗糖与葡萄糖浆等质量混合可有效抑制结晶作用。（纯物质易结晶，葡萄糖浆含有蔗糖、葡萄糖和果糖易形成玻璃态，抑制结晶）六、玻璃化温度与食品稳定性（2）空气干燥和焙烤①焙烤和干燥时，如果缓慢加热，使水分充分蒸发，也会形成玻璃态。比如，如面包可由部分胶凝化（糊化）的淀粉和面筋蛋白组成；蔬菜干燥时，细胞壁会形成玻璃态，产生坚硬而易碎的产品品质。②在高温下烘烤时，水分很容易除去，当冷却时就可以形成玻璃态物质。比如：硬质饼干。六、玻璃化温度与食品稳定性（3）膨化食品当食品物料受热时，由于环境压力很大，形成温度很高的水，当产品离开挤压设备时，由于压力突然降低，水变为水蒸汽，并带走大量热量，使物料的温度迅速下降，形成了足够高的降温速率，从而形成玻璃态的食品物料。六、玻璃化温度与食品稳定性（4）喷雾干燥当液体食品物料以细小液滴的形式与干热空气相互接触时，发生快速的湿热交换，水分迅速蒸发，使物料迅速干燥，使食品成分没有足够的时间形成晶体，从而产生了玻璃态食品。