第三章 玻璃分相与析晶

（一）玻璃的分相(phaseseparation)一、分相的定义是指一个均匀的液相（或玻璃）在一定的温度范围内分成两个互不溶解或部分溶解的两液相（或玻璃）并相互共存的现象（或称液相不混溶现象）。第三章熔体和玻璃体的相变phasetransformationofglass&glassmelt液一液分相包括在液相线以上的液—液稳定分相和在液相线以下的亚稳分相。二、分相种类1发生在液相线上的热力学稳定分相：如MgO－SiO2系统中液相线以上出现的分相现象。分相后两相均为热力学的稳定相。这种分相常给玻璃生产带来困难，使玻璃产生分层或强烈乳浊现象。热力学稳定分相2液相线以下发生的玻璃亚稳分相：如在Na2O－SiO2系统和Li2O－SiO2系统中。分相后两相均为热力学介稳相。(液相线常呈倒“S”形)这类分相对玻璃有着重要的实际意义。它对玻璃的结构和性能有重大的影响。亚稳分相1亚稳定区（成核－生长区）与不稳区（旋节－分解区）三、分相的基本原理亚稳定区：分相机理为成核－生长不稳区：分相机理为旋节分解（Spinodal）这两个区域的划分是由二元系统所对应的吉布斯自由能（G）一组成（C）曲线确定的。2吉布斯自由能（G）—组成（C）曲线吉布斯自由能一组成曲线建立相图的两条基本原理：（1）、在温度、压力和组成不变的条件下，具有最小吉布斯自由能的状态是最稳定的。（2）、当两相平衡时，两相的吉布斯自由能一组成曲线上具有公切线，切线上的切点分别表示两平衡相的成分。3亚稳定区与不稳区的划分分相范围亚稳分相区范围：自由焓－组成曲线的各切点轨迹相连范围；不稳分相区：各曲线的拐点轨迹相连的范围。4亚稳定区与不稳区的分相机理(2G/C2)T、P判断由于过冷液相（熔融体）的分相是亚稳的还是不稳的。当(2G/C2)T、P0时，系统单相液相对微小的组成起伏是亚稳的，分相如同析晶中的成核-生长，需要克服一定的成核能垒才能形成稳定的核，而后新相继续扩大。如果系统不足以提供此能垒，系统将不分相而呈亚稳态。当(2G/C2)T、P0时，系统单相液相对微小的组成起伏是不稳定的，组成起伏由小逐渐增大，初期新界面弥散，因而不需克服任何能垒，分相是必然发生的。5亚稳定区与不稳区的分相特点(1)、分相时质点的运动方式①成核－长大机理C0CC早期中期终期正扩散(1)、分相时质点的运动方式②旋节分相机理早期中期终期C0CC负扩散(2)分相后玻璃的亚微结构Na2OSiO2T1acdbT.......富Si相富Na相....富Na相富Si相蠕虫状连通结构液滴状孤立结构6总结：分相特点0)(,22PTCG0)(,22PTCG成核－长大分相旋节分相热力学成分形貌界面能量扩散时间第二相组成不随时间变化第二相组成随时间而向两个极端组成变化，直达平衡。第二相分离成孤立的球形第二相为高度连续性的颗粒蠕虫状颗粒分相开始有界面突变分相开始界面是弥散的逐渐明显有分相位垒无位垒正扩散负扩散时间长，动力学障碍大时间极短，无动力学障碍Na2OSiO2T1acdbT.......富Si相富Na相....富Na相富Si相蠕虫状连通结构液滴状孤立结构四、分相的原因结晶化学理论：分相的原因是：玻璃结构中阳离子对氧的争夺M或I的配位结构与F不同，高场强离子较多时易分相。17001650160015501500℃60708090100mol%SiO2MgCaSrBaLiNaKRb或CsLL+方石英稳定二液区不同阳离子的离子势：Cs+0.61Rb+0.67K+0.75Na+1.02Li+1.28Ba2+1.40Sr2+1.57Ca2+1.89Mg2+2.56阳离子场强：阳离子势的大小，对氧化物玻璃的分相有决定性作用。Z/r1.4液相线以上有分相（MgCaSr）1.0~1.4液相线呈倒S形，液相线下有分相(BaLiNa)1.0不分相（KRbCs）二元系统玻璃中分相主要取决于两种氧化物的离子势差Z/r越小越易分相结论：(1)、大多数氧化物和SiO2都有分相；(2)、离子势Z/r增大，分相范围增大，分相温度升高；实质不同正离子对“O”的争夺结果。Si4+的Z/r大，夺“O”能力强。分相总是和Z/r对应的。离子势差别愈小，愈趋于分相。五、玻璃的分相作用玻璃的分相对玻璃的形成有重要意义。如果系统的分相区在液相线以上，在形成玻璃时，要避免使用此范围内的配料组成。如果系统的分相区在倒s形液相线以下，由于这种分相是在较低温度下发生的。因此，若适当选择配料组成并将熔体快速冷却仍可得到均匀的玻璃。1、分相对玻璃性质的影响①.与迁移有关的性质—第一类性质第一类性质在玻璃成分和性能间不是简单的加和关系，而可以用离子迁移过程中克服势垒的能量来标志这些性能有电导、电阻率、粘度、介电性能、离子扩散速度以及化学稳定性等这些性能一般是通过离子主要是碱金属离子的活动或迁移体现出来的②.与迁移无关的性质—第二类性质第二类性能与玻璃成分间的关系比较简单，一般可以根据玻璃成分和某些特定的加和法则进行推算。有折射率、分子体积、色散、密度、弹性模量、扭转模量、硬度、热膨胀系数等。•第一类性质受影响较大，分相形貌及各相成分有决定作用。这些性能决定于分相玻璃的连通性。•第二类性质对分相不敏感，如：,d,N等。•分相对性能的影响要视分相的形态即亚微结构而定....富碱硼相富硅氧相2.分相对析晶的影响玻璃的分相可以促使玻璃析晶。液相分离为成核提供推动力。分相后总有一相比母相的原子迁移率大，利于均匀成核。玻璃的分相增加了相之间的界面，而成核总是优先产生于相的界面上。分相可使成核剂富集，起晶核作用，然后晶体在其上生长。3.分相对着色的影响过渡金属元素如Fe、Co、Ni、Cu等的玻璃在分相过程中，几乎全部富集在微相如高碱相或碱硼相液滴中，而不是基体玻璃中—有选择的富集特性六、分相应用1、多孔玻璃(生物载体：如酿酒)2、高硅氧玻璃分相发生后才产生。3、PyrexglassR2O-B2O3-SiO2旋节分相R2O-B2O3-SiO2亚稳分相常规熔制热处理（650C左右）使之分相退火后用酸处理（酸沥滤）得多孔高硅玻璃1200C烧结得vycor(体积收缩约20~40%）性能=810–7/C短时使用T=1200C长时使用T=900C化稳、机械强度等可与石英玻璃媲美。成本低。高硅氧玻璃(vycor)原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀程度不同而制得。工艺过程4、提高玻璃或瓷釉的乳浊度釉中亚显微分相。当微相0.06,透明不产生丁达尔效应，但进行热处理，使微相长大到0.2～0.5，有乳浊。锌釉中加入CeO2(乳浊剂)产生析晶，乳浊性。分相时，乳浊作用得到加强；分相颗粒比析晶的细度细，能产生很白的乳浊釉。5、利用分相促进析晶，制成微晶玻璃。6、铁红釉：利用多次分相7、变色玻璃：AgCl析晶AgCl含量0.5%在均相玻璃中浓度低。基质R2O-B2O3-Al2O3-SiO2成核－长大。。。。。。富B2O3相90％以上的Ag、Cl、Cu浓缩在此范围内，局部AgCl浓度，有利于析晶。（二）玻璃的析晶(crystallization)析晶的危害（1）使透光率下降，损害光学图象。（2）晶体较大则发生乳浊。（3）晶体与基质差大将产生强大应力使玻璃破裂。（4）热稳定性下降一、析晶的原因1.热力学——内能差值。玻璃晶体ΔGaΔGv成核所需建立新界面的界面能晶核长大所需的质点扩散的激活能2.动力学——发生析晶要经成核和生长两过程冷却过程：ab无晶核，不会析晶。abcduIrTbc既成核又长大，会析晶。cd只成核不长大不析晶所以快速冷却迅速通过bc段就不会析晶。*析晶适宜温度是=103~105Pa·S*玻璃重热到ac段可能析晶。（灯工加工）二、玻璃中的成核与晶体生长1.成核过程(1)均匀成核·定义：在宏观均匀的玻璃体中，没有外来物质参与，在基质内部而与相界、缺陷等无关的成核过程。（自发成核、本征成核）·热力学条件G0假设晶核为球。G=4/3r3G+4r2体积自由能：形成晶核所释放出的能量，使体系自由能减小。G单位体积自由能变量形成新相所需界面能（克服表面张力）G=nT=Tm–Tn、D、M为新相分子数、密度、分子量DHTMTeT0时，因H0（放热），所以G0，对于析晶00结论：晶核较小时第二相占优势，晶核较大时第一相占优势.r*核半径r自由能G临界半径r*r=r*时d(G)/dr=0r*=–2MTenDHT临界晶胚半径：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径*2VrGGT3T2T1G2-G1+0-rKrKr结论：1、rK是临界晶胚半径。rK愈小，愈易形成新相。2、rK与温度关系。要发生相变必须过冷。TT0时，T愈小，rK愈大，越不易形成新相。(熔体析晶，一般rK＝10～100nm)3、影响rK的因素分析。*2VrG由rK计算临界形核功32****1222*2116.1GG()3.31enTGAHTGT＝＋＝＝结论：1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。2）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变过程越容易进行。(2)非均匀成核·定义：依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程-有外加界面参加的成核。·特点：由成核剂或二液相的界面可使界面能降低，从而影响临界形核功G*，较小的过冷度就能成核成核剂(M)固体核液体LSLMSM**.()KGGf4)cos1)(cos2()(2f润湿0～9001～00～1/2(0~1/2)KG不润湿900~18000~(-1)1/2~1(1/2~1)KGcosf()*KG非均匀成核临界成核位垒与接触角的关系。*KG结论：**1.KGG，所以非均匀成核析晶容易进行。2.润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更易成核。应用2.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种。3.油滴釉：在气泡的界面易析出含Fe3+的微晶。1.过饱和溶液在容器壁上的析晶。4.结构缺陷处成核并生长：如螺位错成核生长。(3).微晶玻璃的成核剂①成核剂要求高温与玻璃形成均一熔体，低温溶解度减小从玻璃中析出。扩散活化能小，核胚可长到一定尺寸。与玻璃液面间界面张力小，利于晶化。成核剂晶格常数与晶相的相差小，10~15%②成核剂类型A贵金属盐类Au、Ag、Cu、Pt、Rh等的盐类引入，高温以离子状态存在，低温分解为原子态。热处理后形成高度分散的晶体颗粒，促成“诱导析晶”。颗粒要足够大。B氧化物TiO2成核机理不清，但适用于很多系统，用量较大，一般为10~15%。P2O5加速分相而促进核化。用量0.6~6%ZrO2先析出富锆氧的结晶，进而诱导母相成核。溶解度小，(3%)，加入P2O5后可增大。Cr2O3其积聚作用（六价）起成核剂作用，用量为0.1~1%但因其又是着色剂而受限。Fe2O3Fe3+利于核化，铁进入晶相使玻璃颜色变浅。氧化条件使Fe3+/Fe2+增大。C氟化物·利用氟化物乳浊机理使玻璃成核，成核中心为氟化物微晶。·氟用量大于2~4%，氟化物可在冷却时析出。·常用CaF2、冰晶石(Na3AlF6)、Na2SiF6、MgF2等。两个硅氟键取代一个硅氧键，导致硅氧网络断裂，玻璃结构减弱，是氟化物诱导玻璃成核长大的主要因素。·以氟作核化剂，组成中至少有Al2O3或MgO的一种。若无则晶体会长到3~4mm。（5~20m好）加入量：至少加氟的20%。2.晶体生长u=a0[1–exp(–)]GKT生长速度由物质扩散到晶核表面的速度和加入晶体结构的速度。过冷度T很小时，G«KT推动力小，T~u成直线关系。过冷度增大，G»KT,ua0,质点迁移难,T~u出现极值。（2）结构因素·网络外体越多，结构越松弛，易析晶。·断